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能源危机和环境污染是人类必须面对和解决的重大问题,太阳能光解水制氢无疑是解决途径之一。对高效廉价光/电催化产氢催化剂的迫切需求,使得第一周期过渡金属配合物成为相关研究的焦点,同时,模拟自然界氢化酶中质子中继体的结构和功能也成为提升这些催化剂催化活性的有效策略。本论文通过在次级配位层中引入质子中继体功能基团,设计合成了多个系列的Co和Cu的配合物,深入研究了它们的光/电催化产氢活性,主要研究结果如下: 1.设计合成钴肟配合物[Co(Ⅲ)(dmgH)2(py-m-X)Cl](py-m-X=间位取代吡啶,X=COOH(2), COOCH3(3), CH2CH2COOH(6)和CH2CH2COOCH3(7))和[Co(Ⅲ)(dmgH)2(py-p-X)Cl](py-p-X=对位取代吡啶,X=H(1),COOH(4)和COOCH3(5),在Eosin Y为光敏剂、TEOA为电子牺牲体的乙腈/水(1/1)体系中,6具有最好的光催化产氢活性,其COOH借助亚甲基链与dmgH配体形成氢键相互作用,促进了质子向Co(Ⅱ)-H活性中心的转移。 2.设计合成铜多吡啶配合物[Cu(Ⅱ)(TMPA)C l]C l(1)和[Cu(Ⅱ)(C l-TMPA)C l2](2),在[Ir(ppy)2(dtbpy)]Cl为光敏剂、TEA为电子牺牲体的乙腈/水(9/1)体系中,2光催化产氢活性(TON=10014,6h)较1(TON=6108)提高近1倍。Cl-TMPA作为一个三齿配体与Cu配位,使氯取代吡啶成为一个悬挂基团,它的还原和质子化既诱导单齿氯配体解离,又有助于向Cu(Ⅱ)-H活性中心传递质子和电子。 3.设计合成钴多吡啶配合物Co(Ⅱ)(X-TMPA)Ch(X=Cl(1)、Br(2)、H(3)和CH3(4)),在[Ir(ppy)2(dtbpy)]Cl为光敏剂、TEA为电子牺牲体的乙腈/水(9/1)体系中,1和2的TON分别达到21260和19620(6h),处于多吡啶钴配合物光催化产氢活性的最高行列。Cl/Br取代吡啶基团未参与配位,作为质子中继体对1和2的高催化活性做出了贡献。1的Cl取代吡啶基团还可作为活性中心参与电催化产氢。