【摘 要】
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本论文研究了以几种不同方法制备氮掺杂改性的TiO2光催化剂,包括水解方法(N/TiO2-H)、氨热还原方法(N/TiO2-A)、机械化学方法(N/TiO2-M)和尿素混合热处理方法(N/TiO2-T)。对氮掺杂催化剂的结构以XRD,XPS,UV-VIS-DRS等方法进行了表征,探讨了氮掺杂的方式和机理,研究了N/TiO2对可见光的激发机制,并对N/TiO2光催化剂的对降解有机污染物的反应活性和机理
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本论文研究了以几种不同方法制备氮掺杂改性的TiO2光催化剂,包括水解方法(N/TiO2-H)、氨热还原方法(N/TiO2-A)、机械化学方法(N/TiO2-M)和尿素混合热处理方法(N/TiO2-T)。对氮掺杂催化剂的结构以XRD,XPS,UV-VIS-DRS等方法进行了表征,探讨了氮掺杂的方式和机理,研究了N/TiO2对可见光的激发机制,并对N/TiO2光催化剂的对降解有机污染物的反应活性和机理进行了初步研究。
UV-VIS-DRS分析掺杂N/TiO2结果表明,N/TiO2-H和N/TiO2-T两种催化剂在490nm处有吸收带边,可见光激发途径是掺杂的N以填隙方式形成的杂质能级吸收电子发生的跃迁引起的;而N/TiO2-A和N/TiO2-M两种方法得到的N/TiO2在整个可见光区域内具有可见光吸收,没有显著的可见光吸收带边,其对可见光的激发途径是掺杂N和氧空缺共同作用的结果。理论计算的N杂质能级位于价带上0.75eV,与实验观察到的吸收带边结果十分吻合。掺杂浓度越大,可见光吸收能力越强。掺杂的N在TiO2内不稳定,高温煅烧会破坏掺杂,光催化反应过程中的高活性自由基也会导致N被氧化而脱离TiO2母体。
XPS分析结果支持了间隙掺杂的结论,除N/TiO2-H的N1s电子结合能在398-4eV外,其他三种N/TiO2催化剂的N1s电子结合能都在399.4-399.7eV之间,属于以填隙N原子存在形式的间隙掺杂。此外,几种掺杂N/TiO2的Ti2P电子结合能与纯TiO2相比增加了0.3-0.6eV,O1s电子结合能也增加了0.2-0.5eV,这些结果也说明了N掺杂是间隙形式的掺杂。N掺杂的机理是掺杂过程中形成的NH3或掺杂前驱物的N原子首先与Ti原子连接,进一步在热处理时掺杂进入晶格间隙。
N/TiO2-H和N/TiO2-T具有较好的可见光催化降解有机物的活性,500℃煅烧样品,前者在太阳光下对甲基橙,4.5h反应脱色率最高可以达到69.6%;后者在太阳光下对甲基橙经过290min反应可脱色70.4%。而N/TiO2-M和N/TiO2-A活性一般,除少数样品具有较好可见光催化反应活性,其他样品几乎没有显著可见光活性。N/Ti-2-M和N/TiO2-A活性较低的原因是掺杂过程形成了过多的氧空位。不同掺杂浓度对活性影响研究结果表明,光催化反应存在最佳的N掺杂浓度,如N/TiO2-T催化剂制备条件为0.024g尿素/3.24gTi(OH,)4的样品可见光下对苯酚降解活性最高。
对有机污染物的降解途径进行了分析,发现各种有机物经过较长时间的可见光反应,都可以被氧化分解。经过5h的可见光催化反应,苯酚、亚甲基蓝和水杨酸等降解产物在UV-Vis光谱上都无吸收,说明有机物的发色基团遭到破坏,同时对这三种有机物的总有机碳(TOC)测定结果说明,三者TOC降低分别达到78.9%、62.8%和96.0%,特别是水杨酸几乎达到彻底矿化的程度,证明了可见光N/TiO2光催化反应是高级氧化过程。
自由基或空穴俘获剂对可见光下有机物降解存在影响,除草酸对亚甲基蓝由于能够促进吸附而促进了光催化降解速率,俘获剂CH3OH和NaHCO3对污染物的降解都存在显著的抑制作用。如可见光对甲基橙的降解在有CH3OH和无CH3OH的条件下,经过90min反应,脱色率分别为63.3%和4.2%。同样的,对苯酚的经过180min的可见光反应降解为26.7%;而相同条件下存在CH3OH时仅降解了1.0%,由此可见,CH3OH对可见光催化反应抑制作用非常显著,说明了可见光下N/TiO2主要是形成HO·自由基的反应机理。进一步以二甲基亚砜和水杨酸为分子探针进行了系统中HO·自由基的测定,结果也证明了N/TiO2的反应过程中形成HO·自由基是可见光催化反应的主要途径。
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