萘酰亚胺-罗丹明双亲性嵌段共聚物的合成及其性能研究

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荧光探针作为一种新的检测H质子和金属离子含量的工具,吸引了人们广泛的关注。基于F?rster共振能量转移(FRET)过程的比率荧光探针因具有高度的敏感性,良好的选择性和非常低的检测极限等优点,吸引了越来越多的关注。螺环结构改性罗丹明类衍生物在特定离子存在时可从无色变成有色,由无荧光的闭环结构变成强荧光的开环结构,具有构建检测金属离子和H质子的“off-on”荧光探针的潜能。萘酰亚胺类衍生物的发光光谱与罗丹明类衍生物的吸收光谱有较大的重叠,萘酰亚胺可以作为FRET比率荧光探针的供体,罗丹明作为受体。将这两种荧光团引入水溶性高分子链中,可以获得水溶性高分子FRET比率荧光探针。本论文采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合法,将萘酰亚胺衍生物、改性的罗丹明6G衍生物、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和乙烯基咔唑(NVK)共聚,获得两种共聚物荧光探针:P(NIPAM-co-BMPN-co-R6GEM)、P(NIPAM-co-BMPN-co-R6GEM)-b-PVK。通过傅里叶红外(FT-IR)谱、核磁共振H谱(1H NMR)和高温凝胶色谱(GPC)测试,对共聚物结构进行表征,进而通过紫外-可见光(UV-Vis)吸收谱和光致发光(PL)谱对共聚物光学性能进行探究。(1)合成两种聚合单体:N-(罗丹明6G)内酰胺乙基-2-甲基丙烯酰胺(R6GEM)和N-正丁基-4-[4-(2-甲基丙烯酸乙酯)-1-哌嗪基]-1,8-萘二甲酰亚胺(BMPN),用1H NMR和FT-IR谱确认了它们的结构。(2)以S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-丙酸)-三硫代碳酸酯(DDMAT)为RAFT试剂,采用RAFT聚合方法,将NIPAM、R6GEM与BMPN共聚,合成出基于FRET过程的双荧光基团的共聚物P(NIPAM-co-BMPN-co-R6GEM),用FT-IR谱、1H NMR谱和GPC明确共聚物结构。研究共聚物在水溶液中对pH值、Fe3+和环境温度产生的多重荧光响应,发现共聚物对H质子和Fe3+具有高的选择性和敏感度。pH值在2.13.3,Fe3+浓度在1×10-55 M-7.5×10-33 M,测试温度在25℃-45℃,555 nm与520 nmPL强度比值(I555/I520)具有良好的线性关系。可以使用比率荧光的方法定量检测复杂样品的pH变化和Fe3+的存在。该共聚物可以作为pH值、Fe3+和温度的比率荧光探针。(3)以共聚物P(NIPAM-co-BMPN-co-R6GEM)作为大分子RAFT试剂,通过RAFT聚合方法,引发NVK聚合,合成出基于两级FRET过程的双亲性嵌段共聚物P(NIPAM-co-BMPN-co-R6GEM)-b-PVK,利用FT-IR谱、1H NMR谱和GPC测试确认共聚物结构,研究共聚物对pH、Fe3+及环境温度产生的荧光响应现象,该共聚物作为pH值、Fe3+和温度的比率荧光探针,利用PVK与萘酰亚胺、萘酰亚胺与罗丹明6G间两级FRET过程,可以有效放大检测信号。
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