论文部分内容阅读
烯烃氢氨甲基化反应，即由烯烃、胺（伯胺、仲胺或氨）及合成气（CO和H2）一釜作用生成胺类化合物的反应。该反应由氢甲酰化反应和后续的还原胺化反应两部分组成，与传统的胺合成方法相比，其具有绿色无污染、原子经济性、高效性和快捷性的特点。该反应自1949年被Reppe发现以来，就受到人们的广泛关注。近几十年来，对有机金属催化的烯烃氢氨甲基化反应，科学家们一直致力于高区域选择性金属配体的设计和合成，以期获得高区域选择性的直链胺类化合物。目前，关于氢氨甲基化反应的报道并不多，Beller课题组在末端烯烃和内部烯烃的区域选择性氢氨甲基化反应的研究中取得了重要进展。该课题组所设计的配体Xantphos及其衍生物，在区域选择性氢氨甲基化反应中，以很高的反应活性得到了高区域选择性的直链胺产物。尽管如此，可以有效的用于区域选择性氢氨甲基化反应的配体并不多，而且对于这类反应的区域选择性催化性能尚有继续提升的空间。本研究将两个系列的具有很好区域选择性氢甲酰化反应的四膦配体，首次成功应用于区域选择性氢氨甲基化反应中，以期进一步考察这两类四膦配体的催化性能。本研究获得以下两个方面的结果：1.设计和合成了两个新吡咯四膦氧配体L8[3,3’,5,5’-四对叔丁基苯基-2,2’,6,6’-四-（二吡咯膦氧基）联苯]和L9[4,4’-二甲基-2,2’,6,6’-四-（二吡咯膦氧基）联苯]。以1H、13C、31P NMR对其结构进行了鉴定和表征，并对原有的合成步骤进行了改进。具体的改进的步骤有：（1）二吡咯膦氯与3,3’,5,5’-四对叔丁基苯基-2,2’,6,6’-四羟基联苯的偶联反应。我们在该步骤引入了正丁基锂（n-BuLi）对联苯四羟基进行活化，使这一步的产率从原来的30-40%提高到了60-70%。这一反应步骤的改进，对于其他吡咯类四膦氧配体的合成具有一定的参考价值。（2）3,3’,5,5’-四碘-2,2’,6,6’-四甲氧基联苯的制备。这一步反应的后处理，以少量的乙酸乙酯取代了原先的大量的沸丙酮进行重结晶，使得操作变得简单易行，同时提高了这一步的产率。这些优化步骤，对于其他已知类似的吡咯类四膦氧配体的制备具有一定的借鉴意义。此外，对于已知四膦配体Tetrabi（Tb1）的合成路线也进行了改进和优化。改进优化后的合成路线以芘为原料，RuCl3/NaIO4为催化体系反应得到联苯四甲酸，联苯四甲酸与二氯亚砜反应生成联苯四酰氯，经LiAlH4还原生成联苯四甲醇，再与二氯亚砜进而反应生成联苯四甲基氯。此优化路线的优点是：（1） RuCl3/NaIO4催化反应操作简单，产率与原有路线相比提高一半。（2）两步二氯亚砜氯化反应，操作简单，产率均超过95%。改进后的合成步骤，操作相对简单，各步反应产率均有提高，从而使得Tetrabi（Tb1）的总产率从原来的18%提高到35%。这一骨架配体合成路线的优化，对于其他衍生的Tetrabi类四膦配体的合成制备具有重要的参考价值。这两个系列四膦配体的设计合成为接下来的研究打下了坚实的基础。2.考察了这两类四膦配体在区域选择性氢氨甲基化反应中的催化性能。基于这两类四膦配体对于氢甲酰化反应的高区域选择性，分别以末端烯烃、内部烯烃为标准底物，对这两类四膦配体进行了氢氨甲基化反应的试验，取得了如下的实验结果：（1）骨架配体Tetrabi四膦配体对于末端烯烃的氢氨甲基化反应，显示了很高的反应活性和区域选择性，其对胺的转化率、化学选择性以及直链区域选择性均取得了目前文献报道最好的结果。对1-己烯的反应中，在底物/金属比例为1000的条件下，得到了99%的胺的选择性，同时n/i=168，直链胺的产率为97.4%。在底物/金属比例为10000的条件下，得到90%的胺的选择性，区域选择性n/i>525，胺的转化率（TON）达到了6930。此外，在对其他末端烯烃（1-戊烯和1-辛烯）和二级胺（吗啉、苯甲胺和己二胺）的氢氨甲基化反应中，得到了99%的胺的选择性，n/i>120的直链胺区域选择性和>98%的胺的总产率。（2） Tetrbi类四膦配体对于内部烯烃的氢氨甲基化反应，同样显示了很高的反应活性和区域选择性，其催化活性也是这一领域使用的配体中的最好的一类。在对2-辛烯的反应中，在骨架配体Tetrabi和金属前体Rh（acac）（CO）2的催化下，得到了95.3%的胺的选择性和n/i=36.2的直链胺区域选择性。在底物//配体/金属比例为10000/12/1的条件下，得到了最高的直链胺的转化率（TON），为6837，同时n/i=39.1。间位CF3-Ph取代的配体Tb5在内部烯烃的氢氨甲基化反应中，催化效果最好。其对2-戊烯的反应，得到了99.2%的胺的选择性和95.6的n/i比值；对2-己烯的反应中，得到了98.8%的胺的选择性和89.7的n/i比值；对2-辛烯的反应中，得到了98.2%的胺的选择性和86.8的n/i比值。（3）吡咯类四膦配体及其衍生物对于末端烯烃的氢氨甲基化反应具有很好的胺的化学选择性和不错的直链区域选择性。骨架配体L1在优化的反应条件下，对1-己烯实现了92.4%胺的选择性和n/i=30.1的直链区域选择性。衍生的四膦氧配体在进一步的筛选中发现，3,3’,5,5’-甲基取代的配体L3是催化活性最好的一个配体。其对1-己烯，得到了97.9%的胺的选择性和n/i=31.3的直链区域选择性；对1-戊烯，得到了99.5%的胺的选择性和n/i=70.9的直链区域选择性。此外，对于1-戊烯的氢氨甲基化反应，4,4’-甲基取代的配体L9也表现了很好的胺的选择性和直链区域选择性，得到了99.9%的胺的选择性和n/i=27.7的直链区域选择性。综上所述，这两类四膦配体在区域选择性氢氨甲基化反应中，表现了很好的催化性能。其中，Tetrabi类四膦配体对于末端烯烃和内部烯烃的区域选择性氢氨甲基化反应均取得了目前文献报道最好的反应活性和直链胺区域选择性，获得了优于Beller课题组Xantphos系列配体的更高的胺的选择性及直链区域选择性，是这一领域催化效果最好的配体之一。吡咯类四膦氧配体对于末端烯烃的区域选择性氢氨甲基化反应，获得了良好的胺的选择性和直链区域选择性。这两类四膦配体在区域选择性氢氨甲基化反应中的成功应用，对于研究其催化机理和性能提供了一定的理论基础；同时，也为氢氨甲基化反应的研究拓展了一类新的催化性能很好的四膦配体。这对于区域选择性氢氨甲基化反应的研究具有一定的引导作用，对于其工业的应用具有积极的推动作用，更重要的是，对于具有挑战意义的氨的直链区域选择性氢氨甲基化反应具有重要的的借鉴意义，从而为更方便、快捷、高效、低投入制备有机胺类化合物提供了一种可行的方案。它为工业化生产常用胺类化合物提供了经济的合成路线，也为有机化合物官能团转化奠定了一定的理论基础，具有非常重要的理论和应用价值。