环氧胶粘剂低温固化和热降解动力学及增韧改性研究

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环氧树脂因其具有优异的流动性、耐化学药品性、低固化收缩性、优良的电学和力学性能等而得到广泛的应用,近年来,由于应用的需要,环氧树脂的低温固化和热降解性能成为了热点研究之一。本论文主要从以下四个方面展开:第一部分,合成环氧低温固化剂硫脲与二乙烯三胺的缩合物TU-DETA。分别从原料投料比、合成时间、合成温度三个方面对合成条件进行优化,采用傅里叶红外(FTIR)与核磁共振(13C-NMR)对合成产物进行表征,证实成功合成了TU-DETA;采用液质联用技术(LC-MS)对合成产物的分子量进行表征,确定了TU-DETA的聚合度n;通过差示扫描量热分析考查了固化剂与环氧树脂的较优配比,结合接触角和差示扫描量热分析(DSC)两种分析方法分别对合成条件进行探讨,测试结果表明:当单体投料比即硫脲与二乙烯三胺的摩尔比为1:1.6,反应时间为3.0h,反应温度为130℃时,固化剂TU-DETA的接触角最小,E-44与TU-DETA的反应热放热量最大,此为固化剂TU-DETA的较优合成条件,E-44与TU-DETA的质量比为1:5时的反应热放热量最大。第二部分,研究环氧胶粘剂的低温固化动力学。通过差示扫描量热分析研究了在动态和等温扫描程序下的环氧胶粘剂的低温固化动力学,结果表明:(1)对于动态固化过程,在计算表观活化能Ea值时,考虑到Ea随固化度α的变化而变化,引入了改进的等转化率法即NLN Vyazovkin法,在计算Ea的α值在0.05到0.95之间时,间距为0.01,算出对应的Ea的最小值。同时,相应的Ea与A之间的关系通过“补偿参数”方程表达。(2)在温度10-15℃之间,发生了固化反应,但在等温条件下固化后期存在材料的玻璃化和相应的扩散控制反应,使完全固化需要时间,固化反应的反应级数m和n基本上随反应温度的增加呈现增大的趋势,反应速率常数k也随反应温度的增加而逐渐增大,与之前已出版的文献中关于环氧胶粘剂体系的高温固化的扩散因子相比较,扩散因子的值相差不大,扩散效应仅存在于固化反应的后阶段,扩散修正的效果是一样的。(3)对于高温热固性树脂体系已存在的动态和等温固化唯像自催化模型方程同样也适用于低温冷固化环氧树脂体系的拟合,但是,在拟合过程中需要考虑与升温速率相关的指前因子的修订和扩散控制的存在,考虑扩散修正后的低温等温固化,考虑扩散修正后的数据拟合效果更接近于原始实验数据,同样与升温速率相关的指前因子经修正后,其拟合的效果也更接近于原始实验数据。(4)对等温部分的拟合进行了非线性回归分析,分析结果表明对非线性模型的展开泰勒线性近似进行最小二乘拟合有很好的效果。第三部分,DGEBA/TU-DETA环氧体系的非等温热降解动力学研究。详细陈述了三种积分方法(Flynn-Wall-Ozawa法,Coats-Redfern法和Phadnis-Deshpande法)的具体推导过程,DGEBA/TU-DETA环氧体系的热降解行为用热重分析(TGA)和微商热重(DTG)进行了研究,TGA曲线显示随升温速率的增加有热滞后现象存在,DTG曲线仅有一个最大热失重速率峰,主要为聚合物主链的降解,用等转化率Flynn-Wall-Ozawa法算得的热降解活化能E的平均值为140.4KJ/mol,结合三种积分法算得的热降解活化能E值,可以得出该DGEBA/TU-DETA环氧体系的热降解机理为F1类型(单个粒子的单核随机成核)。第四部分,对环氧胶粘剂的低温增韧改性进行了研究。通过红外分析,揭示了环氧胶粘剂体系在-5℃的低温环境下8天后完全固化;采用正交实验和力学性能测试,确定了环氧胶粘剂在所探讨条件下的较优配方;加入增韧剂聚醚多元醇(BE)改性环氧树脂,通过SEM、DMTA和力学性能等的测试表明,低温下BE改性环氧树脂体系达到了明显的增韧效果,改性环氧体系的耐热性能提高明显,当BE加入量为9%时,热稳定性和增韧效果均较优。
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