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圆二色(CD)谱可以提供手性分子的绝对构型、优势构象以及有关反应机理等方面的信息,与其他光谱技术相比具有很大的优势。为了充分利用CD谱提供的信息,必须对实验CD谱进行理论解析。由于CD谱是一种电子光谱,对其谱带进行解析是很困难的。近年来,随着理论方法的不断完善和计算软件的更新,已经有可能对过渡金属配合物进行较精确的理论计算。为此,本文用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法,首次对下列三类过渡金属配合物的CD光谱和手征光学特性进行了理论研究：1)含轴向咪唑配体的手性salenCo(Ⅲ)配合物λ(RR)-[Co(MeO-salen)L2]+,其中L分别为咪唑(Im)、1-甲基咪唑(MeIm)和2-甲基咪唑(2-MeIm)；2)四配位的手性salenNi(Ⅱ)配合物δ(SS)-[Ni(Me-salen)]；3)钌和锇的蒎烯基联吡啶配合物Δ(S12)-[M(bpbpy)3]2+。主要结果如下：1、对于[Co(MeO-salen)L2]+型配合物,其长波区第一个CD带主要是由π→d荷移跃迁引起的,而不是文献中所说的d→d跃迁。轴向配体的加入对该类席夫碱配合物前两个Cotton效应的符号没有影响,但对带形和强度有一定的影响。当手性salen配合物的绝对构型为λ(RR)时,第一个CD吸收带为正,第二个为负。2、对于[Ni(Me-salen)]配合物,长波区第一个CD吸收带是由π→d和d→d跃迁共同决定的,而在含轴向配体的salenCo(Ⅲ)配合物中的第一个吸收带则主要是由π→d跃迁决定的。当配合物的绝对构型为δ(SS)时,其第一个CD吸收带为负,第二个为正。含轴向配体的salenCo配合物中的salen型配体更倾向于形成平面型结构。3、对于[M(bpbpy)3]2+(M=Ru、Os)类配合物,其长波区的谱带均以d→π*荷移跃迁为主,d→d跃迁的贡献很小；短波区的一负一正两个强吸收带则由π→π*跃迁的激子耦合所致,其中[Ru(bpbpy)3]2+中还包含了明显的d→π*荷移特征。此激子峰对于△构型表现为负手性激子裂分样式。[M(bpbpy)3]2+上的手性碳的存在不仅使配合物[M(bipy)3]2+中强度明显不等的正负激子耦合带变得几乎相等了,而且使配合物[M(bipy)3]2+的CD谱中的伴峰消失了这些结果不仅对于在原子和电子水平上理解其手征光学特性和非对称催化机理具有重要的理论意义,而且对于探索合成新的手性配合物也具有重要的指导价值。