过渡金属催化的偶联反应已成为有机化学合成中有效的构建碳碳键的新途径。鉴于合成方法简单、原料易得、原子经济性高等优点,碳氢键活化反应、烯烃与炔烃的Alder-ene反应、三氟甲基化反应及炔丙基化合物的环化反应成为了近年来化学工作者的重点研究领域。计算化学方法通过计算反应过程中的中间体和过渡态的能量、电荷和结构,可以深入的认识和了解催化反应的机理、活性和选择性问题,对拓展已知反应的底物类型以及发展新反应和新试剂具有重要的指导意义。本文运用密度泛函理论（DFT）方法系统研究了钌催化的C-H键活化、钌催化的烯烃与炔烃的Alder-ene反应、亚铜催化芳基硼酸三氟甲基化反应及金催化的炔丙基化合物的环化反应的机理。本论文主要包括以下四个部分的研究内容:1.钌催化芳基酰胺与溴苯C-H键活化芳基化反应的反应机理研究。计算结果表明,在碳酸钠与三苯基膦的存在下,反应体系的催化剂[RuCl₂（p-cymene）]₂通过解离与配体交换产生活性催化物种作为启动步开始了整个催化循环。催化循环首先是碳酸根离子的亲核去质子化,其过程通过协同的金属化-去质子化机理进行,随后经过溴苯的氧化加成反应形成四价钌中间体,紧接着发生还原消除形成新的C（芳基）-C（芳基）键,最后经过质子转移与配体交换形成芳基化产物和再生催化物种。计算结果表明,溴苯的氧化加成反应是整个催化循环的决速步。此外,我们也计算了三苯基磷作为配体对反应活性的影响。计算结果表明,三苯基膦参与的反应体系的决速步的相对活化能（32.7 kcal/mol）比无三苯基膦参与的反应体系的决速步的相对活化能（36.8 kcal/mol）低了4.1kcal/mol。同时实验也验证了在三苯基膦的协助下,该体系的反应产率得到了增加。2.钌催化Alder-ene类型的烯烃与炔烃的偶联反应机理研究。对于该反应体系,我们提出了新型的1,5-氢迁移反应路径机理。与Trost等人报道的传统的环加成–β-氢消除–还原消除路径相比,结果表明,由于受环化后形成的中间体几何构型与分子轨道影响,[3+2]环加成与1,5-氢迁移步的路径更有利。另外,我们对该体系目标产物的立体选择性也进行了研究,结果表明立体选择性主要由氧化环加成和1,5-氢转移步骤中的能量差异控制。Trost课题组提出的氧化环加成–β-氢消除–还原消除路径的计算结果表明,由于C-C键的σ键旋转而形成抓氢键中间体需要较高的活化能,比1,5-氢迁移路径的活化能高了5.3 kcal/mol的能量,所以并非优势路径。3.CuI/邻二氮菲催化芳基硼酸三氟甲基化反应的机理研究。计算结果表明,该反应经历转金属化–协同亲电取代路径,即通过协同的五元环过渡态亲电取代过程实现三氟甲基转移。反应势能面分析显示芳基硼酸与铜催化剂的转金属化是整个反应路径的决速步。在此基础上,我们对比计算了苯乙基硼酸与铜催化剂的转金属化过程,研究结果表明和芳基硼酸相比,烷基硼酸的转金属化的能垒更高,因此动力学不利。4.基于M11计算方法的金催化炔丙基醚类化合物合成吡喃环产物的亲核环化反应机理研究。在该反应中,氧原子亲核进攻联烯不同位置的碳决定了区域选择性。根据实验与理论计算的结果表明,氧原子亲核进攻联烯的端碳是有利的过程,形成6-endo-trig吡喃目标产物,而氧原子亲核进攻联烯的中碳形成5-exo-trig环呋喃产物是不利的过程。亲核加成步是整个反应的决速步,其活化能为30.2 kcal/mol,控制着反应的区域选择性。反应体系的区域选择性来源于呋喃酮环张力与角张力,几乎不受电子效应影响。