碳水化合物广泛分布于生命体中,并且在各种生命活动过程中扮演着重要的角色。此外,在含有糖结构单元的药物分子中,其糖基部分通常有助于改善药物分子的生物利用度,甚至改变药物分子的作用机制。文献研究表明,单一或多个脱氧糖结构片段通常在许多天然的糖缀合物中出现。由于脱氧糖糖苷键的稳定性以及高立体选择性构建脱氧糖苷的挑战性,在过去的几十年中,研究如何高效构建脱氧糖苷类化合物一直吸引了科研人员的广泛兴趣和关注。该领域的研究重点主要是发展新的糖基化反应,努力实现在温和、便捷的条件下立体选择性的构建α-或者β-脱氧糖苷。本篇论文主要从两个方面对脱氧糖苷构建的工作进行了论述:(1)2,3-不饱糖苷的构建;(2)2-脱氧糖苷的构建。2,3-不饱和糖苷在有机合成中是一类非常重要的手性中间体,被用于多样性定向合成具有光学活性的天然产物复杂分子以及创建具有独特结构的有机小分子化合物库。同时,2,3-脱氧糖也是许多生物活性分子(如抗生素)的重要结构组成部分。费里尔重排(Ferrier重排)是一种在酸催化下,烯糖与醇类亲核试剂发生的烯丙基重排反应,从而实现在糖基的端位生成糖苷键,同时在糖环的2,3位形成双键。这种经典重排反应被广泛用于构建2,3-不饱和糖苷类化合物。目前在费里尔重排反应中文献报道常用的催化剂可分为如下几种:自催化体系、质子酸催化剂(三氟乙酸、樟脑磺酸等)、路易斯酸催化剂(三氯化铟、三氟甲磺酸铁等)、杂多酸催化剂(蒙脱土 K10等)以及一些单电子转移试剂(2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌、四氰基乙烯等)。在本论文中,我们发展了一种基于质子酸催化的高立体选择性Ferrier重排反应构建2,3-不饱和糖苷类化合物的方法。该方法以大硅基保护(叔丁基二苯基硅烷基A)的烯糖为供体,在催化剂樟脑磺酸(85℃)或三氟甲磺酸(室温)作用下,与各种醇类亲核试剂发生重排,实现热力学控制的2,3-不饱和糖苷的构建。我们基于上述反应条件成功合成了 10种2,3-不饱和糖苷类衍生物,并对它们进行了数据表证和结构分析。2-脱氧糖苷也是众多糖类化合物中重要的一员。特别重要的是,2-脱氧糖是许多具有生物活性的天然产物和药物分子的重要结构单元,如蒽环类抗生素柔红霉素抗以及抗癌药物阿霉素等等。2-脱氧糖,由于其C-2位缺乏控制立体选择性的导向基团,其端基糖苷键的立体性形成具有很大的挑战性。目前已报道的2-脱氧糖苷构建的方法,主要分为以下五类:1)直接合成法(包括卤代糖法、硫苷法以及活泼氧苷等);2)间接合成法;3)烯糖加成法;4)“从头”合成法;5)端位烷氧基化法。这些合成2-脱氧糖苷类化合物的方法各自都具有一定的优势,同时或多或少也存在一定的局限性。在本论文中,我们发展了一种基于碘促进的、以丁炔2-脱氧硫苷为供体的2-脱氧糖苷构建方法。在这部分工作中,我们首先制备了 2,2-二甲基丁-3-炔基硫代-2-脱氧鼠李糖糖苷供体、2,2-二甲基丁-3-炔基硫代-2-脱氧葡萄糖苷供体以及相对应的2-脱氧半乳糖硫苷供体等五种糖基供体;然后探索了在碘单质的作用下原位生成2-脱氧碘代糖的条件,随后对原位碘代糖与醇受体在不同促进剂作用下构建2-脱氧糖苷的反应条件进行了筛选和优化;最后,采用最佳反应条件,对底物的普适性进行了研究。实验结果表明,不同的糖基受体以及一些天然产物类的非糖受体,均可在上述最佳条件下与丁炔2-脱氧硫苷以不错的收率得到相应的2-脱氧糖苷。