铑催化芳基硼酸与α,β-不饱和羰基化合物的Heck类偶联对共轭加成反应选择性的调控研究

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本论文围绕着甲苯-水中铑-膦体系催化芳基硼酸与α,β-不饱和羰基化合物高选择性地进行Heck类偶联和共轭加成反应而系统地展开,主要内容包括以下几个部分: 第一部分,铑催化芳基硼酸与α,β-不饱和酯的Heck类偶联对共轭加成反应选择性的调控研究。通过系统地考察各反应条件及不同膦配体对铑催化苯硼酸与丙烯酸丁酯进行Heck类偶联和共轭加成反应选择性(HC/CA)的影响,得到了Heck类偶联(HC)和共轭加成反应(CA)的最佳条件(HC:3mol%RhCl3-12mol%PPh3\3eq.K2CO3\过量的烯烃化合物;CA:3mol%RhCl3-15mol%BINAP\不加碱\过量的硼酸)。然后在这些最佳条件下分别研究了不同芳基硼酸与丙烯酸丁酯及苯硼酸与不同α,β-不饱和酯的反应情况,结果表明芳基硼酸与α,β-不饱和酯大多能既高选择性地进行Heck类偶联反应(选择性高达100%),也能高选择性地进行共轭加成反应(选择性高达99%以上)。 第二部分,铑催化芳基硼酸与α,β-不饱和酰胺的Heck类偶联对共轭加成反应选择性的调控研究。选择苯硼酸与N,N-二甲基丙烯酰胺的反应为模板反应,并通过对反应条件的系统探索,得到芳基硼酸与α,β-不饱和酰胺进行Heck类偶联(Hc)和共轭加成反应(CA)的最佳条件(HC:3mol%RhCl3-12mol%PPh3\3eq.K2CO3\过量的烯烃化合物;CA:3mol%RhCl3-10mol%dppp\不加碱\过量的硼酸),在这些最佳反应条件下又分别研究了不同芳基硼酸与N,N-二甲基丙烯酰胺及苯硼酸与不同α,β-不饱和酰胺的反应情况,结果表明,芳基硼酸与α,β-不饱和酰胺大多也能既高选择性地进行Heck类偶联反应(选择性可高达99%),也能高选择性地进行共轭加成反应(选择性高达100%)。 第三部分,铑催化芳基硼酸与α,β-不饱和酮的Heck类偶联对共轭加成反应选择性的调控研究,通过系统地研究模板反应—苯硼酸和丁烯酮的反应选择性(HC/CA),得到芳基硼酸与α,β-不饱和酮进行Heck类偶联(HC)和共轭加成反应(CA)的最佳条件(HC:3mol%RhCl(PPh33\不加碱\过量的烯烃化合物;CA:3mol%RhCl3-15mol%BINAP\不加碱\过量的硼酸),接着考察了不同芳基硼酸与丁烯酮及苯硼酸与不同α,β-不饱和酮的反应情况,结果表明,芳基硼酸与α,β-不饱
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