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芳基硼酸因其良好的热稳定性、在空气和水分中能够稳定存在、无毒、对各种官能团良好的兼容性等优点,近年来,被有机化学工作者广泛地应用到C(aryl)-C,C(aryl)-N,C(aryl)-O,C(aryl)-S的成键反应中。芳基硼酸参与的偶联反应种类众多,本文工作主要包括两个部分,即芳基硼酸参与的羰化Suzuki偶联反应和Chan-Lam偶联反应的新型多相催化体系的开发以及反应条件的探索。 1)Pd/SiC催化芳基硼酸与碘代芳烃在多相体系中进行羰化Suzuki偶联反应合成联芳酮。联芳酮是很多生物活性分子、天然产物和药物的重要组成成分,其制备方法已有很多报道,最常用且最简便的方法是羰化Suzuki偶联。目前关于羰化Suzuki偶联反应催化体系的研究已有很多,包括均相和多相催化体系,其中最有效的催化活性组分为Pd,研究较多的有钯盐、钯的配合物、钯纳米颗粒等。本实验以高比表面积碳化硅为载体,采用液相还原法制备Pd/SiC催化剂,研究了其在多相条件下催化芳基硼酸和碘代芳烃进行羰化Suzuki偶联反应的性能。在优化溶剂、碱、压力和温度等条件后,发现分别以3mmol K2CO3和10mL苯甲醚为碱和溶剂,1.0mmol碘苯和1.5mmol苯硼酸在3wt% Pd/SiC催化剂存在的条件下,在1.0MPa CO和100℃下反应8h,即可实现苯环的羰化偶联,碘苯转化率为90%,二苯甲酮选择性为99%。Pd/SiC对含有不同官能团的碘代芳烃和芳基硼酸的羰化Suzuki偶联反应具有较好的普适性。同时,Pd/SiC也具有较好的稳定性,五次循环反应后,二苯甲酮的产率有少量的下降,从90%降至76%,催化活性的降低可能是由活性组分Pd在反应过程中的流失所造成。 2)Cu/graphene催化芳基硼酸与咪唑在可见光下进行碳-氮偶联合成N-芳基咪唑。N-芳基咪唑在很多自然产物和生物活性分子中是很重要的结构和功能单元。以过渡金属催化合成N-芳基咪唑在近几年取得了很大进展。与钯、镍等过渡金属相比,铜是一种廉价且低毒的金属,用铜作为催化剂合成N-芳基咪唑不仅可以降低成本,而且可以减少对环境的污染。近年来,铜及其络合物已被广泛地用于Chan-Lam偶联反应中,但是大多数是在均相体系中进行的,并且反应条件比较苛刻。在此,我们报道了一种以Cu/graphene为催化剂的光催化C-N偶联反应的新型途径:(1)Cu/graphene作为一种多相催化剂,能够实现催化剂的回收再利用,不仅节约成本,而且减少了均相催化体系中配体及添加物对环境的污染。(2)在可见光照射下,反应在常温下即可进行,有效地利用了太阳能,使反应温和地进行。Cu/graphene在光照下能够温和高效地催化咪唑和苯硼酸的N-芳基化反应,咪唑的转化频率(TOF)可以达到25.4h-1,并且N-芳基咪唑的产率在1小时内达到了99%。 研究发现,Cu/graphene对光催化芳基硼酸与咪唑、苯酚以及苯硫酚的C(aryl)-N、C(aryl)-O以及C(aryl)-S偶联反应都有很好的适用性。而且可以通过增加光照强度和反应温度来提高催化反应速率。以上研究提供了一种光催化合成N-芳基咪唑类化合物的绿色方法。