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超分子组装是筑构单元自发地通过氢键、π-π堆积、疏水作用和范德华力等非共价作用形成结构有序聚集体的过程。氟硼二吡咯(BODIPY)类功能染料分子具有优异的光谱性质及良好的稳定性,可广泛应用于生物检测和纳米材料等重要领域。本文旨在设计并合成新型BODIPY类分子,并通过研究其自组装热力学、动力学及所形成的超分子聚集体的结构,为此类功能分子的进一步应用奠定基础。本论文的具体研究内容如下:
(1)设计并利用Click反应合成了一种具有酰胺-三氮唑结构单元的aza-BODIPY分子,此结构单元可形成具有分子内氢键和分子间氢键作用的两种构象,其在一定条件下可以相互转化,从而可以实现该分子体系的聚集途径控制,并进一步实现了该体系的活性超分子聚合。研究结果表明对aza-BODIPY甲基环己烷单体溶液快速降温可得到的亚稳态聚集体(聚集体Ⅰ,Agg.Ⅰ),而对分子单体溶液进行缓慢降温则可得到热力学稳定的聚集体(聚集体Ⅱ,Agg.Ⅱ)。分别利用AFM、SEM和TEM等方法,观察到聚集体Ⅰ的形貌为纳米颗粒状,聚集体Ⅱ为纳米纤维。进一步通过变温1HNMR、紫外-可见吸收光谱、红外光谱及XRD进行分析,揭示了亚稳态聚集体Ⅰ和热力学稳定的聚集体Ⅱ中染料分子的作用机理和堆积方式。自组装过程的动力学研究表明聚集体Ⅰ可通过受热转化和种子诱导两种方式转化为热力学稳定的聚集体Ⅱ,在此基础上实现了不同温度下聚集体Ⅱ种子引发的活性超分子聚合过程,观察到在高温下多循环聚合过程的初始速率偏离了“速率减半规律”的现象,并分析了可能的原因。
(2)系统研究了aza-BODIPY在甲基环己烷/甲苯混合溶剂中的超分子组装过程,发现不同甲基环己烷/甲苯体积比(VMCH/VTOL=20/1、10/1、5/1、4/1、3/1和2/1)的溶剂中,均可得到动力学控制的聚集体Ⅰ,其可转化为更稳定的纤维状聚集体Ⅱ,而在VMCH/VTOL=4/1、3/1和2/1条件下,聚集体Ⅱ可进一步组装为具有手性的超分子螺旋聚集体。在VMCH/VTOL=2/1溶剂中,非手性聚集体种子(seedAgg.Ⅱ)和手性超分子聚集体种子(seedAgg. H)均能诱导亚稳态聚集体Ⅰ的转化。利用紫外-可见吸收光谱观察aza-BODIPY溶液的加热和冷却过程,并利用成核-生长模型进行分析,发现超分子螺旋聚集体的临界聚集温度低于非手性纤维状聚集体形成的临界聚集温度。这表明手性螺旋聚集体比非手性的纤维状聚集体Ⅱ更稳定。进一步对多重态聚集体的转化过程进行了监测和分析,发现此转化过程也符合活性超分子聚合的特征规律。
(3)研究了aza-BODIPY分子在手性溶剂中的超分子聚合性质。紫外-可见吸收光谱、圆二色谱和TEM的研究表明,aza-BODIPY分子1在外消旋柠檬烯溶剂中仅能形成非手性纤维状聚集体,而在(R)-(+)-柠檬烯和(S)-(-)-柠檬烯溶剂中则可分别形成具有右手螺旋和左手螺旋结构的手性超分子聚集体,二者的CD光谱分别具有负科顿和正科顿效应。进一步研究了柠檬烯溶剂体系中形成的非手性、左手螺旋及右手螺旋超分子聚集体的稳定性,结果表明在(R)-(+)-柠檬烯溶剂中形成右手螺旋超分子聚集体的临界聚集温度最低且最稳定。动力学研究表明(S)-(-)-柠檬烯和(R)-(+)-柠檬烯的aza-BODIPY1螺旋聚集体溶液混合后,在室温条件下最终转化为更稳定的右手螺旋聚集体。
(4)设计并合成了一种季铵盐型两亲性BODIPY分子2,此分子包含三条十二烷基疏水链及两个季铵盐亲水基团,可以在水溶液中形成聚集体。研究表明BODIPY分子的水溶液以不同速率降温,可得到亚稳态的聚集体Ⅰ和热力学稳定的聚集体Ⅱ,分别具有纳米颗粒状和囊泡状形貌,并且聚集体Ⅰ和聚集体Ⅱ均表现出聚集诱导发光增强(AIEE)性质,其荧光量子产率分别增加到单体分子的3.1倍和4.4倍。此结果表明通过超分子聚集途径的动力学控制,可实现体系AIEE性质的调控,进一步研究表明该BODIPY分子2的亚稳态聚集体Ⅰ通过受热转化或者种子诱导可以转化为热力学稳定的聚集体Ⅱ。
(1)设计并利用Click反应合成了一种具有酰胺-三氮唑结构单元的aza-BODIPY分子,此结构单元可形成具有分子内氢键和分子间氢键作用的两种构象,其在一定条件下可以相互转化,从而可以实现该分子体系的聚集途径控制,并进一步实现了该体系的活性超分子聚合。研究结果表明对aza-BODIPY甲基环己烷单体溶液快速降温可得到的亚稳态聚集体(聚集体Ⅰ,Agg.Ⅰ),而对分子单体溶液进行缓慢降温则可得到热力学稳定的聚集体(聚集体Ⅱ,Agg.Ⅱ)。分别利用AFM、SEM和TEM等方法,观察到聚集体Ⅰ的形貌为纳米颗粒状,聚集体Ⅱ为纳米纤维。进一步通过变温1HNMR、紫外-可见吸收光谱、红外光谱及XRD进行分析,揭示了亚稳态聚集体Ⅰ和热力学稳定的聚集体Ⅱ中染料分子的作用机理和堆积方式。自组装过程的动力学研究表明聚集体Ⅰ可通过受热转化和种子诱导两种方式转化为热力学稳定的聚集体Ⅱ,在此基础上实现了不同温度下聚集体Ⅱ种子引发的活性超分子聚合过程,观察到在高温下多循环聚合过程的初始速率偏离了“速率减半规律”的现象,并分析了可能的原因。
(2)系统研究了aza-BODIPY在甲基环己烷/甲苯混合溶剂中的超分子组装过程,发现不同甲基环己烷/甲苯体积比(VMCH/VTOL=20/1、10/1、5/1、4/1、3/1和2/1)的溶剂中,均可得到动力学控制的聚集体Ⅰ,其可转化为更稳定的纤维状聚集体Ⅱ,而在VMCH/VTOL=4/1、3/1和2/1条件下,聚集体Ⅱ可进一步组装为具有手性的超分子螺旋聚集体。在VMCH/VTOL=2/1溶剂中,非手性聚集体种子(seedAgg.Ⅱ)和手性超分子聚集体种子(seedAgg. H)均能诱导亚稳态聚集体Ⅰ的转化。利用紫外-可见吸收光谱观察aza-BODIPY溶液的加热和冷却过程,并利用成核-生长模型进行分析,发现超分子螺旋聚集体的临界聚集温度低于非手性纤维状聚集体形成的临界聚集温度。这表明手性螺旋聚集体比非手性的纤维状聚集体Ⅱ更稳定。进一步对多重态聚集体的转化过程进行了监测和分析,发现此转化过程也符合活性超分子聚合的特征规律。
(3)研究了aza-BODIPY分子在手性溶剂中的超分子聚合性质。紫外-可见吸收光谱、圆二色谱和TEM的研究表明,aza-BODIPY分子1在外消旋柠檬烯溶剂中仅能形成非手性纤维状聚集体,而在(R)-(+)-柠檬烯和(S)-(-)-柠檬烯溶剂中则可分别形成具有右手螺旋和左手螺旋结构的手性超分子聚集体,二者的CD光谱分别具有负科顿和正科顿效应。进一步研究了柠檬烯溶剂体系中形成的非手性、左手螺旋及右手螺旋超分子聚集体的稳定性,结果表明在(R)-(+)-柠檬烯溶剂中形成右手螺旋超分子聚集体的临界聚集温度最低且最稳定。动力学研究表明(S)-(-)-柠檬烯和(R)-(+)-柠檬烯的aza-BODIPY1螺旋聚集体溶液混合后,在室温条件下最终转化为更稳定的右手螺旋聚集体。
(4)设计并合成了一种季铵盐型两亲性BODIPY分子2,此分子包含三条十二烷基疏水链及两个季铵盐亲水基团,可以在水溶液中形成聚集体。研究表明BODIPY分子的水溶液以不同速率降温,可得到亚稳态的聚集体Ⅰ和热力学稳定的聚集体Ⅱ,分别具有纳米颗粒状和囊泡状形貌,并且聚集体Ⅰ和聚集体Ⅱ均表现出聚集诱导发光增强(AIEE)性质,其荧光量子产率分别增加到单体分子的3.1倍和4.4倍。此结果表明通过超分子聚集途径的动力学控制,可实现体系AIEE性质的调控,进一步研究表明该BODIPY分子2的亚稳态聚集体Ⅰ通过受热转化或者种子诱导可以转化为热力学稳定的聚集体Ⅱ。