基于轴向配位金属卟啉的表面组装及其应用

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卟啉及其金属配合物作为一类具有大共轭平面特殊结构的物质,在新材料的开发(例如磁性材料、液晶材料、半导体材料、光学材料、气敏材料及分子电子材料等)、药物化学、分析化学、分子识别以及仿生学等领域都有着非常广阔的应用前景。金属卟啉配合物的生物功能与其轴向配位现象是有着密切的联系的,轴向配位是金属卟啉的重要性质。本文基于轴向配位运用不同修饰方法制备金属卟啉类化合物修饰电极,对钴卟啉自组装过程的动力学、修饰电极在电催化和有机电子器件领域中的应用作了一点探索,取得了一些初步结果:(1)运用电化学增强的方法制备轴向配位钴卟啉修饰金电极,该修饰电极对抗坏血酸的氧化具有一定的催化作用。(2)运用紫外光谱技术研究了聚4-乙烯吡啶和钴卟啉的配位平衡,用达到配位平衡的聚4-乙烯吡啶和钴卟啉的混合物修饰玻碳电极,对氧气有良好的催化还原。随着配位平衡溶液中加入配体4-乙烯吡啶比例的增大,对氧气的催化还原能力增强。(3)利用钴卟啉与含有吡啶基的硅烷的轴向配位作用,成功地在透明材质半导体ITO电极上组装钴卟啉制得了CoTMPP/4-PTSIP/ITO修饰电极。并运用电化学交流阻抗技术和XPS光电子能谱对CoTMPP/4-PTSIP/ITO的制备过程进行了表征。利用卟啉类物质在可见区的强烈吸收,用紫外可见光谱对钴卟啉组装过程的动力学进行了研究,比较了电极电位对钴卟啉组装过程的动力学的影响。结果显示,利用电化学增强的方法,即在钴卟啉的组装过程中施加0.9V的电极电位使其氧化成钴(Ⅲ)卟啉,可以加速钴卟啉的组装过程。(4)利用钴卟啉与含有吡啶基的硅烷的轴向配位作用,成功地在透明材质非导体SiO2电极上组装钴卟啉制得了CoTMPP /4-PTSIP/ SiO2修饰电极。并运用XPS光电子能谱对CoTMPP /4-PTSIP/ SiO2的制备过程进行了表征。用紫外可见光谱对钴卟啉组装过程的动力学进行了研究,比较了不同价态钴卟啉中心以及在溶液中加入配体分子后对钴卟啉组装过程的动力学的影响。实验结果表明,钴卟啉的Co(Ⅲ)溶液比钴卟啉的Co(Ⅱ)溶液更快的在电极表面组装,在它们的溶液中加入配体分子后,由于配体分子的竞争作用,减慢了钴卟啉在电极表面的组装且饱和吸附修饰电极的最大吸光度值减小,同时由于Co(Ⅲ)与配体分子有较强的配位能力,因此配体分子的加入对其钴卟啉在电极表面的组装的影响较大。(5)制备了4-巯基吡啶修饰Au作为源漏电极的双层电极结构的铜酞菁薄膜晶体管器件,对其电学性能进行了测试。实验结果表明,经过4-巯基吡啶修饰的Au源漏电极器件,优化了薄膜的生长行为,减小了Au电极和有源层之间的接触势垒,增大了载流子的注入,比未修饰的Au源漏电极器件的场效应迁移速率提高了近一倍,阈值电压降低了5.5V。
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