非线性光学(NLO)材料在光电讯、计算机、光能转换和光处理等方面具有十分广阔的潜在应用前景,合成具有较大非线性光学系数的材料是当前十分热门的课题。随着分子工程理论和量子化学计算方法的完善为实验提供了有力的手段,通过对实验的解释提供分子结构和性能关系的信息,为进一步的分子设计打下良好的基础。近年来,有机自由基体系的NLO性质已经引起科学家们的重视,理论预测有机自由基分子拥有更高的NLO活性,可望成为一类新型的NLO材料。在基础理论方面,对开壳层体系的NLO性质进行了计算。Nakano, M等研究组对此做了系列的理论研究,表明有机自由基体系具有比闭壳层更优越的NLO性质,期望开发出更好的多功能有机材料。本文采用量子化学计算方法,并结合有限场方法对含有氮氧的自由基体系进行NLO性质的计算研究,同时对分子的结构和NLO性质的关系进行了探讨。得到的研究结果如下:(1)利用密度泛函(DFT) UB3LYP/6-31G(d)方法对咪唑氧自由基分子及其异构体的自旋耦合性质进行分析,并结合有限场方法计算它们的NLO系数。结果表明:所有体系基态自旋符合自旋极化规则,它们的极化率随自旋多重度的增加而减小;一阶超极化率因受分子对称性影响,对称性不同其一阶超极化率的变化也不同;二阶超极化率呈现随着自旋多重度的增加而增加的趋势。(2)以实验合成的联吖叮自由基分子为母体,设计了七个自由基分子。采用DFT UB3LYP/6-31G(d,p)方法对这些自由基分子不同自旋态的几何结构、稳定性和NLO性质进行计算分析,得到以下结论:联吖叮氮氧自由基分子及其衍生物三重态为稳定基态;引入给吸电子取代基使自由基体系的极化率与二阶超极化率有所增加,且基团的给吸电子能力越强,极化率和二阶超极化率增加越明显;对于一阶超极化率,自由基体系处于单重态时,取代基的影响较大;所有自由基分子三重态的NLO系数都小于单重态的。(3)在UMP2/6-31g(d,p)方法优化自由基分子稳定几何结构的基础上,以0.5?为单位步长拉长与缩短两分子片之间的距离,选取五个点采用DFT UB3LYP/6-31G(d,p)方法,对双噻唑苯二聚体自由基分子的极化率和二阶超极化率进行理论计算。结果显示:自由基体系的单重态为相对稳定状态。完全重叠的体系,在单、三重态时极化率都随着两分子片间距离的增大而增加;三重态时二阶超极化率的绝对值随着两分子片间距离的增加而增加。部分重叠的体系,单重态时极化率随着两分子片距离的增大而减小;三重态下,二阶超极化率的绝对值随着两分子片间距离的增大而增加。