负载型离子液体Ru基催化剂在乙炔氢氯化反应中的研究

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电石乙炔法是我国目前生产氯乙烯的主要方法。该法在工业上多采用HgCl2/C催化剂,HgCl2具有毒性并且易挥发,对人类身体健康和环境均会造成严重的危害。因此,开发绿色环保且性能优良的无汞催化剂成为PVC可持续生产亟待解决的问题。本文首先利用RuCl3前驱体和四苯基溴化鏻离子液体,采用等体积浸渍法制备负载型离子液体催化剂Ru@TPPB/AC,并对其进行乙炔氢氯化反应活性评价。实验结果表明,TPPB的加入明显提高了Ru基催化剂的活性,最优催化剂1%Ru@15%TPPB/AC在反应温度为170°C、乙炔空速为360 h-1和VHCl/VC2H2为1.15的反应条件下,48 h时的乙炔转化率可达99.7%,氯乙烯选择性为99.7%。结合CO脉冲化学吸附、TEM、XPS和TGA等表征手段,我们发现TPPB的加入可以有效地提高Ru的分散性、抑制高价Ru物种的还原,并且大大减少了催化剂在乙炔氢氯化反应中积碳量。在Ru@TPPB/AC催化剂的研究基础上,我们进一步拓宽所用离子液体的范围,采用与之前相同的方法制备了一系列与TPPB具有相似结构的负载型离子液体Ru基催化剂Ru@IL/AC。催化剂活性测试结果表明,加入季鏻盐离子液体的Ru基催化剂的活性均有很大程度的提高。结合实验、催化剂表征和密度泛函理论(DFT)计算,我们提出了可能的催化机理,发现离子液体之所以能够提高Ru基催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化性能,是因为离子液体能够很大程度地增强催化剂对反应物HCl的吸附以及活化能力,保证C2H2及时与HCl反应,避免由活化的乙炔或中间产物氯乙烯基聚合所造成积碳;同时,离子液体的加入增强了对产物氯乙烯的脱附能力,从而也可以有效减少VCM聚合所造成的积碳。最后,我们对活性较高并且Ru负载量少的0.1%Ru@15%TPPB/AC催化剂进行800 h寿命测试,证明其在工业化生产PVC无汞催化剂应用方面的潜在价值。
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