凝胶电解质的原位构筑及其在锌离子电池中的应用

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随着柔性可穿戴电子产品的快速发展,柔性电化学储能设备受到越来越多的关注。水系锌离子电池因其高容量、低成本、高安全性和环境友好等特点成为柔性储能设备的有力候选之一。然而锌离子电池存在锌枝晶和副反应等问题,这些问题不仅影响离子传输,而且导致循环寿命大幅缩短甚至电池失效。同时,柔性电池在使用过程中会受到弯折、撞击等外界作用,因此对电池中电解质的机械性能提出了更高的要求。此外,通过降低电解质的凝固点有利于拓宽电池工作的温度范围。凝胶电解质是电池的重要组成成分,由高分子链和液态电解液组成。凝胶内部亲水链段可将液态电解质很好地束缚在凝胶内部,极大降低了柔性可穿戴器件在使用过程中存在的漏液、短路等风险,大幅提高了其安全性能。另外,高分子链段上具有丰富的亲水基团如羟基、羧基、磺酸基、氨基等,这些官能团可以与锌离子相互作用,减少结合水并有效抑制枝晶生长,显著提高电池电化学性能。而且通过聚合物链上不同官能团的特点可制备具有高机械强度、韧性、自愈合能力、抗冻以及其他特殊功能的凝胶电解质。因此,聚合物电解质在高性能锌离子电池中的应用将有助于推动其大力发展。Hofmeister效应中的salting-in效应(可减少结合水的数量降低凝固点并提高大分子在水中的溶解度)和salting-out效应(可提高大分子疏水作用来提高凝胶电解质的机械性能)可有效调控凝胶电解质的性能,因此,本文根据Hofmeister效应,分别原位设计出具有抗冻性能和高机械强度的凝胶电解质。具体内容如下:(1)通过引入2 M Zn(Cl O4)2设计了一种基于Hofmeister效应原位调控的柔性抗冻水凝胶电解质。Zn(Cl O4)2可打破水分子间的氢键,实现水凝胶在-30 oC的抗冻性能。chaotropic Cl O4-与聚合物链和水分子之间形成弱氢键,原位实现高柔性的水凝胶电解质。既提高了电极与电解质之间的界面接触稳定性,又达到柔性锌离子电池对电解质柔韧性的要求。另外,Zn(Cl O4)2盐赋予聚合物链亲水性,使之具有不错的保水性能,保证电池在长时间工作下的循环稳定性。通过调节电解液中游离水的含量,该凝胶电解质能有效缓解锌枝晶和副反应。在-30oC的低温条件下,Zn/Zn对称电池可稳定运行1200小时以上,组装的Zn-PANI柔性电池在不同弯曲角度下具有优异的循环性能。这项工作不仅为开发耐低温的chaotropic盐凝胶电解质提供了一种简单且全面的策略,而且为利用Hofmeister效应合理调节水凝胶的机械柔性提供了新的途径。(2)通过引入2 M Zn SO4设计了一种基于Hofmeister效应调控的高机械性能水凝胶电解质。SO42-的salting-out效应可提高聚合物链的疏水性实现对凝胶力学性能的调控。通过羧甲基壳聚糖表面的羧基与Zn2+金属配位作用可调节水合锌离子结构,在电镀剥离过程中使锌金属沿着(002)晶面生长,有效缓解枝晶生长和副反应生成,Zn/Zn对称电池可循环工作1000小时以上。这项合理的设计策略为调节水凝胶电解质的力学性能以及电极界面接触问题提供了一种简单的方法。
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