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多溴联苯醚(PBDEs)曾作为阻燃剂而被大量生产使用,现已成为环境中广泛存在的持久性污染物；其羟基化衍生物羟基多溴联苯醚(HO-PBDEs)也己在多种生物体和水体中被检出。两类污染物由于其大量的存在、广泛的分布和内分泌干扰活性而备受关注。为更好地评价其生态风险,有必要对其环境转化动力学、产物和途径展开深入研究。前人初步研究表明,PBDEs和HO-PBDEs均可以发生光降解,但环境介质影响PBDEs光解的机理及HO-PBDEs的光解动力学、途径和产物尚不清楚。因此,本文选取生产量较大的PBDEs产品—十溴联苯醚(BDE-209),并合成6种HO-PBDEs,研究其光解动力学、产物和途径,考察重要环境因子对其光化学反应的影响机制。由于理论计算在微观层面研究化学反应的优势,本论文采用理论计算和实验相结合的方法开展研究。BDE-209存在于大气、土壤和水体颗粒物等多种环境介质,推测介质通过多种作用方式影响BDE-209的光解。本论文选取有机溶剂来反映介质的内在性质,考察其对BDE-209光解的影响机制。光解实验表明,BDE-209在不同溶剂中的光解速率常数(k)具有显著差异。基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算发现,溶剂通过偶极-偶极等非特异性相互作用改变了BDE-209的电子分布和垂直激发能,这些性质与光解活性(logk)显著相关。综合分析溶剂和BDE-209的性质参数,发现溶剂通过特异性相互作用(提供氢原子)和非特异性相互作用共同影响BDE-209的光解动力学。产物分析表明,在有供氢能力的溶剂中发生了脱溴加氢的反应,但溶剂影响低溴代PBDEs的产率。HO-PBDEs的pKa介于4.2～9.3,在环境水体中可以电离而使得分子态和离子态并存,但pH值对光解的影响及两种形态光解的差异还不清楚。鉴于此,考察了pH值对HO-PBDEs直接光解的影响,测定了分子形态和离子形态的光吸收(A)、量子产率(Φ)和k等参数。结果表明, HO-PBDEs的A、Φ和k随电离度的增加而增大；随Br取代数目(nBr)的增多,A增大Φ降低。基于DFT计算和偏最小二乘(PLS)分析,建立了一系列分子结构-光化学活性之间的定量关系,发现电离减小了HO-PBDEs的前线分子轨道能隙(Δ-Egap)和醚键键能,使得离子态比分子态具有更大的A和Φ。基于以上结果,构建了HO-PBDEs在不同pH值和季节下直接光解半减期(t1/2)估算方法,6种HO-PBDEs在北纬45°表层水体中的t1/2为0.317～252 h。以2’-HO-BDE-68为例分析了光解产物,鉴定出2,4-二溴酚、二羟基二溴苯、1,3,8-三溴代二嗯英(1,3,8-TBDD)和二羟基三溴联苯醚(di-HO-TBDE),表明直接光解涉及醚键断裂、光致水解和光致环化反应。光氧化过程是有机污染物光化学转化的重要途径,但对于HO-PBDEs的光氧化活性还鲜有报道。本论文测定了不同pH值下HO-PBDEs与102和·OH的二级反应速率常数(k1O2,kOH),以及分子态和离子态HO-PBDEs的k1O2和kOH。结果发现,离子态的k1O2值大于分子态,且随nBr增大而减小。对分子结构的计算和PLS分析表明,酸解离增大了HO-PBDEs的供电子能力,减小了醚键键能,有利于1O2亲电反应。6种HO-PDBEs均表现出很高的·OH反应活性,离子态的kOH介于(5.0±0.2)～(9.6±0.4)×1010 M-1s-1,比分子态的高7～27倍,原因在于离子态HO-PBDEs更易与·OH发生电子转移反应。产物分析表明,2’-HO-BDE-68与1O2和·OH的反应涉及醚键断裂、羟基化和加溴反应过程,主要产物均为2,4-DBP,没有检测到溴代二嗯英(PBDDs)的产生。比较直接光解速率和与1O2和·OH的反应活性,发现在北纬45°表层水体中,直接光解为主导反应途径,另外,与1O2的反应也是重要转化途径之一,而与·OH的反应所占比例很小。pH值影响2’-HO-BDE-68直接光解过程产物1,3,8-TBDD和di-HO-TBDE的产率,但这两种产物的生成机制及pH值的影响机制还不清楚。本论文基于DFT理论,计算了2’-HO-BDE-68的光致环化和光致水解反应。结果表明,光致环化反应经苯环旋转和成环过程两步进行,成环过程是速控步骤,且第一激发三线态(T1态)离子的成环反应活化能(ΔEa)低于分子形态的ΔEa,这与碱性条件下2’-HO-BDE-68直接光解产生的1,3,8-TBDD多于酸性条件下的实验结果一致。碱性条件下的光致水解可自发进行,T1态2’-HO-BDE-68离子中羟基对位的C-Br键首先异裂生成卡宾,然后与H2O或OH-反应生成di-HO-TBDE,其中OH-参与的水解反应AEa较低,为0.408 kcal/mol,表明碱性条件下光致水解反应是较为重要的光化学过程。