论文部分内容阅读
木质纤维素类生物质是地球上最丰富的生物质资源,其主要成分是半纤维素、纤维素等高聚多糖和木质素等高热值燃料。将它们转化为能源燃料或者高附加值的化学品对于缓解全球能源危机带来的压力和解决环境污染问题具有重要的意义。木质纤维素类生物质生化转化技术由于其目标产物专一性强而成为研究的热点,而将其进行高效的糖化是该技术应用的前提。本文以甜高粱渣和桉木屑分别代表秸秆类生物质和木材类生物质,采用绿色的高温液态水法从它们的水解工艺、水解机理、残渣酶解和水解液的浓缩脱毒等方面进行了系统的研究。
在Flowthrough反应器中,物料压缩和反应温度的提高均有利于甜高粱渣单糖的生成,而反应液的流量在反应前8min对总木糖生成影响比较大。为了兼顾水解液中总木糖的收率和浓度,设计了变流量反应过程,即固定反应温度(184℃)、反应时间(18min)和后10min反应液流量(10ml/min),研究前8min流量对水解产物的影响,研究表明流量越大半纤维素水解越剧烈,木糖、乙酸和葡萄糖醛酸生成量越多。相对间歇条件(184℃,18 min,4.25%底物浓度)60.2%的总木糖收率,在184℃先以20ml/min的流量反应8min,再以lOml/min流量反应10min,其总木糖收率可以增加到79.62%,总木糖浓度由间歇反应下的6.83g/1提高到8.65g/1。
应用多种现代分析测试方法如高效液相色谱、气相色谱一质谱联用、电喷雾质谱、扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱法等对生物质高温液态水水解液中的水解产物进行分析,推测甜高粱渣半纤维素含有典型的0-乙酰基-4-0-甲基葡萄糖醛酸基阿拉伯糖基木聚糖结构,而木质素由对-羟基苯基-愈创木基-紫丁香基(H-G-S)单元组成,其中对羟基苯基单元含量相对较高或者该基团在高温液态水中更容易被水解。在高温液态水(184℃)中半纤维素大部分被水解,其中约有80%的糖是以聚合度小于5的低聚糖形式存在。而木质素以熔融态透过细胞壁,并以滴状物的形式沉积在细胞壁上,随着反应液的流动,部分滴状物会脱落到水解液中并进一步分解为木质素的单体衍生物。纤维素则在高于220℃的条件下才开始水解。
通过考察七种无机金属盐包括NaCI、KC1、CaC12,MgCI2、FeC13、FeCI2和CuCI2对甜高梁渣高温液态水水解的影响,发现与碱金属盐(NaCI和KCI)和碱土金属(CaC12和MgC12)相比,过渡金属盐(FeC13、FeC12和CuCh)能很好地促进单糖释放,其中CuC12具有较高的木糖收率,同时它对纤维素水解也具有较好的助催化效果。推断在高温液态水中过渡金属与多糖之间形成的稳定配合物中间体可以促进水解反应的进行。
通过化学成分和CP/MAS Toss13C-NMR核磁共振分析知道,桉木屑中木聚糖和水一乙醇抽提物含量均低于甜高粱渣,而酸不溶木质素含量却较高,其中桉木屑中紫丁香基木质素和愈创木基木质素含量较多,而对羟基苯基木质素含量较少,甜高粱渣却与之相反。另外通过比较二者纤维素C4原子在结晶区和非结晶区的核磁信号强度可知,桉木屑纤维素结晶度高于甜高梁渣结晶度。甜高粱渣在变流量反应器(184℃,20ml/min,8min+10ml/min,lOmin)和间歇搅拌反应器(184℃,固液比1:20,18min)中总木糖收率分别为79.6%和55.6%,而桉木屑在相同条件下总木糖收率分别为74.9%和84.4%。可见甜高粱渣适合在变流量反应器中水解,而桉木屑适合在间歇搅拌反应器中水解。
交流量预处理工艺、变温预处理工艺和添加金属盐助催化工艺均可以提高原料的纤维素酶解率,而后二者预处理效果尤佳,酶解率接近100%。试验结果表明,半纤维素和木质素去除的越多,残渣酶解率越高。残渣纤维素结晶指数大小与酶解率大小没有直接关系。
采用截留分子量为200的聚酰胺纳滤膜,对高温液态水水解液进行脱毒处理,升高料液温度和提高系统压力都可以提高脱毒效率,而料液pH值的增加对于带负电荷化合物的脱除不利,优化的纳滤条件为:30℃,0.3MPa,pH=3。在该条件下水解液浓缩30min后总木糖浓度从5.23g/1增加到lOg/1,而糠醛、葡萄糖醛酸、乙酸和乙醇酸等副产物浓度不会增加。