【摘 要】
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微孔有机材料作为一种先进功能材料,其内部具有大量孔径大小小于2nm的孔隙结构。高微孔率结构特点使得微孔材料一般具有较大的比表面积。此外,由于合成方法的多样化和构筑单元结构的可设计性,微孔有机聚合物材料还具有孔径大小可调控、孔壁化学环境可修饰、结构稳定等诸多优点,使其在气体吸附、分离、能源储存和微电子领域有着广泛的应用。微孔有机材料的实际性能指标与材料内部的孔结构参数有着直接联系。实现孔结构的有效调
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微孔有机材料作为一种先进功能材料,其内部具有大量孔径大小小于2nm的孔隙结构。高微孔率结构特点使得微孔材料一般具有较大的比表面积。此外,由于合成方法的多样化和构筑单元结构的可设计性,微孔有机聚合物材料还具有孔径大小可调控、孔壁化学环境可修饰、结构稳定等诸多优点,使其在气体吸附、分离、能源储存和微电子领域有着广泛的应用。微孔有机材料的实际性能指标与材料内部的孔结构参数有着直接联系。实现孔结构的有效调控和对孔结构信息的精确测试,对微孔材料宏观性能的优化具有重要意义。本论文以正电子湮没谱学为微孔材料孔结构的主要表征手段,通过测量电子偶素在材料内部的湮没寿命和动量分布,得到微孔结构信息,如孔径大小、分布及相对孔隙率等,并探索材料微结构与宏观性能之间的联系。通过改变微孔构筑单元的几何构型和重复单元的分子结构,研究电子偶素的湮没寿命和湮没化学环境,并与传统的孔结构表征方法相对比。采用物理吸附仪、气体分离装置和交流阻抗仪等对材料的宏观性能进行测试。主要研究内容及结论如下:（1）基于希夫碱反应,通过改变醛基支柱单体的长度合成得到一系列无定型微孔有机聚合物材料SNW。采用传统的物理吸附法和正电子湮没寿命对SNW材料的孔结构进行了分析。正电子湮没寿命谱表明SNW材料内部存在大量超微孔区域,孔径大小约在0.7nm左右,微孔的相对数量按照SNW-1<SNW-2<SNW-3的顺序依次增加。N2吸附/脱附测试也证实了微孔结构的存在,但是计算得到的微孔体积被低估。由于具有较高的微孔率和丰富的氮原子,SNW材料表现出突出的CO2吸附能力。在273K和1bar条件下SNW-3的CO2吸附量最大,约为18.3wt%,其次是SWN-2和SNW-1。CO2的吸附量顺序与正电子湮没寿命测量得到的微孔体积顺序完全一致,说明微孔结构在气体吸附过程中起着至关重要的作用。（2）通过传统的两步法制备得到含邻羟基的聚酰亚胺薄膜PIOFG-1和PIOFG-2,经过真空条件下的热重排固化反应得到热重排聚合物TR-1和TR-2。FT-IR、TGA和WAXD等测试均表明,PIOFG-1前驱体聚集态结构的转变取决于链段的热重排程度,而热重排程度与薄膜的处理温度有直接关系。热处理温度高于350?C后,分子链的热重排反应逐渐开始,400?C时重排程度最大。随着重排反应的进行,柔性分子链逐渐转变成刚性扭曲结构。正电子湮没寿命测试表明,当温度上升至400?C后,薄膜材料的自由体积变化最为显著,自由体积分数从1.25%上升至了13.82%。通过分析多普勒展宽的S–W参数,分子链结构转变中正电子湮没过程的化学环境没有改变,只是自由体积元素的浓度发生了变化。当改变二胺单体的化学结构后,正电子在薄膜内部湮没过程的化学环境发生了变化。薄膜内部较大的孔隙率有效降低了单位体积内的偶极子数目。相较于商业化的聚酰亚胺Kapton的介电常数（1MHz,3.49）,相同条件下测得的TR–1的介电常数仅为1.93,并且在高温条件下具有较好的稳定性。（3）利用溶剂搅拌法制备得到ZIF-8晶体,通过一系列的退火热处理变化,研究ZIF-8晶体的结构转变。WAXD和N2吸附/脱附测试表明,ZIF-8晶体在400?C高温下退火处理三小时仍保持有完整的晶体结构。但当退火温度高于400?C时,晶体结构开始坍塌。N2吸附/脱附测试表明晶体内部存在大量孔径大小为10?的空腔结构。正电子湮没寿命谱不仅能得到晶体内部笼状空腔的准确大小,还能得到孔道连接处的湮没信息。湮没寿命的连续分布还能反映出晶体孔结构的坍塌过程。由于高温退火过程中,晶体骨架结构中的Zn-N键断裂,使得配体杂环上的氮原子暴露,大大提高了ZIF-8材料的CO2吸附能力。
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