论文部分内容阅读
二维过渡金属硫族化合物(TMDCs)作为一类新兴的低维材料,因其具有丰富的材料特性及广阔的应用前景受到广泛关注。其中半导体性TMDCs极大地丰富了以金属性石墨烯(graphene)以及绝缘体六方氮化硼(h-BN)为代表的二维材料体系。当二维材料的维度进一步降低至一维时,在量子限域效应的作用下,一维材料将呈现出与二维材料迥然不同的性质。在低维材料研究领域,材料的控制合成是最基础的科学问题,是揭示这类材料的独特性质并探索其应用的关键。在合成低维TMDCs的诸多方法中,化学气相沉积法(CVD)具有可控性强、合成材料质量高、易于产业化等众多优点,已经展示出实现这类材料可控合成的巨大潜力。本论文围绕着几种具有独特电学性质的低维过渡金属硫族化合物的控制合成展开,以前驱体的设计合成为切入点,系统地研究这几种低维TMDCs的CVD合成,并探索了这几种材料所呈现的特性。论文的主要内容包括如下三个部分：1.准一维三氧化二钒(V203)纳米带的制备及其相转变行为的研究。利用水热法制备的五氧化二钒(V205)纳米带作为前驱体及模板,通过气相还原为V203纳米带,并研究了其相转变行为与三维或二维V203材料的差异,结果表明：(1)透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线光电子能谱(XPS)及X射线衍射(XRD)的数据表明,V205纳米带在氢气(H2)与硫(S)的混合气氛中被还原为V203纳米带,其尺寸与形貌保持完整。(2)通过测量单根纳米带的电导率随温度的变化,表明了所制备的V203纳米带的金属-绝缘体相转变温度约为150 K,与V203体相材料相近。利用拉曼光谱研究了激光诱导下V2O3纳米带的化学稳定性与温度的关系,间接测得了V203纳米带的相转变温度约为150 K,与变温电学性质的数据吻合。(3)通过超导量子干涉器件(SQUID)测得的V203纳米带的磁相变温度低于体相材料,表明纳米带中顺磁相-反铁磁相的转变受到抑制。这是由于尺寸的限制打破低温下磁性的长程有序性所致。此部分的研究工作拓展了获取一维V203纳米材料的方法,揭示了维度对其电学与磁学相转变行为的影响。此外,跟踪相转变前后化学稳定性的变化则为研究材料的相转变行为提供了一种新思路。2.化学气相沉积法制备二维半导体性二硫化钨(WS2)及其形貌的研究。针对三氧化钨(W03)难以气化的问题设计了不同组成及尺寸的前驱体,并将前驱体进行图案化,从而降低前驱体的气化温度,提高前驱体的利用率。围绕这一思路开展的研究工作包括以下三个方面：以V-W-O微米片为前驱体制备WS2纳米片；以水热法制备的W03纳米棒为前驱体大量制备二维WS2纳米片并进行其刻蚀行为的研究；以图案化的W03前驱体制备大量或大尺寸的WS2纳米片。主要研究成果包括：(1)以水热法制备的V-W-O微米片为前驱体制备了WS2纳米片。通过V的掺杂显著降低W03的气化温度。光学显微镜图像表明,WS2纳米片在生长过程中呈现出不同晶向的选择性,形成了六边形、三角形及两者的过渡形貌。利用能量色散X射线光谱(EDX),结合二维拉曼成像(Raman mapping)及飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS),表明了V元素未掺杂于WS2纳米片中。(2)以水热法制备的W03纳米棒为前驱体制备了大量WS2纳米片。在尺寸效应的作用下,W03纳米棒的气化温度远小于其体相材料。光学显微镜图像表明,WS2纳米片在生长基底上分布密度较大,尺寸形貌较为统一,并存在单层及双层两种结构。原子力显微镜(AFM)表征发现,纳米片中心部分发生刻蚀。Raman mapping数据表明产物中存在MoS2,说明了刻蚀的机理为气相Mo03与WS2反应,同时表明前驱体W03纳米棒为MoO3-WO3核壳结构,Mo03来源于水热合成原材料中痕量Mo源的氧化。(3)为了控制WS2生长位置,提高W03前驱体的利用率,将前驱体在生长基底上进行图案化,以图案化的W03前驱体制备了大量或大尺寸的WS2纳米片。结果表明,图案化的W03前驱体竖线之间沉积了大量WS2纳米片,通过调控硫蒸气通入的时机获得了大尺寸、独立的WS2三角形薄片。此部分研究为实现WS2的控制合成提供了新的途径,并阐明了前驱体设计在制备二维过渡金属硫族化合物中的作用。3.具有垂直取向边缘的金属性铁磁体MoS2纳米带的制备。将水热法合成的Mo03纳米带通过动力学控制的硫化反应制备得到MoS2纳米带,这种纳米带的表面具有大量垂直取向的边缘,这一亚稳定材料呈现出独特的电学及磁学性质。研究表明：(1)通过SAED、TEM 及 AFM等表征手段表明,Mo03纳米带在硫化后结晶性由单晶转变为多晶,形貌保持完整,其表面存在大量垂直取向的层状MoS2,硫化后表面变得粗糙。(2) Raman、XPS及XRD数据表明,MoO3纳米带被完全硫化为MoS2。拉曼峰强度比变化与XRD衍射峰变宽说明了产物中存在垂直取向的MoS2。通过表征不同加热温度下MoS2纳米带的结构与组成,证明了大量边缘结构为亚稳定态,并且可以在适宜的硫化温度下通过动力学控制的过程获得。(3)电学及磁学性质测量的结果表明,制备得到的MoS2纳米带呈现出不同于2H-MoS2的金属性与铁磁性。而产生这种差别的原因在于这些垂直取向的层状MoS2。在空气中测量电学性质过程中,MoS2纳米带会被测量过程中产生的焦耳热氧化为水溶性钼酸盐；在测量磁学性质时,久置空气中的样品的磁化率会大大降低。这两者都表明了所得边缘为亚稳定态。电感耦合等离子质谱(ICP-MS)的应用则排除了磁性杂质对MoS2纳米带磁化率的影响。此部分的研究为制备亚稳态低维材料提供了可选择的新方法,印证了理论计算中MoS2可能出现金属性铁磁相的预测,并揭示了边缘效应对低维材料性质的影响。感谢国家自然科学基金项目(21322303,51372134,21373127)的资助