随着储能技术的不断发展,电容器凭借其优异的储能能力被越来越多地用作能量储存装置。电介质电容器在与电池,电化学储能等储能设备相比,具有绝对领先的充放电功率。在众多的电介质材料中,线性聚合物具有优异的击穿强度和放电效率,聚酰亚胺（PI）是目前最有发展前景的线性聚合物之一,具有良好的耐电晕性能,机械性能和热稳定性,然而其相对较低的极化强度使储能密度无法满足市场的需要,提高PI的极化强度同时保证其他电学性能不被劣化是解决PI基复合介质储能问题最有效的方法。本文中通过静电纺丝的方法制备了具有钙钛矿结构的高介电陶瓷锆钛酸钡钙纳米纤维（BCZT NFs）,用溶胶凝胶法在其表面包覆了绝缘性能优异的二氧化硅（Si O₂）制备出具有核壳结构的纳米复合纤维（Si O₂@BCZT）,选择了1 vol.%,3vol.%,5 vol.%及7 vol.%四种填充分数对PI进行改性,制备了复合薄膜,同纯PI在介电常数,介电损耗,击穿强度和储能性能四个方面进行对比选择最优组份。同时对填充相使用硅烷偶联剂（KH550）进行表面修饰,将修饰前后的复合薄膜进行介电性能和储能性能方面的对比,发现经过硅烷偶联剂后,使填充相与基体之间的相容性有了明显提高。极化强度,击穿强度,储能性能均有不同程度的提高,介质损耗在低体积分数填充时有所下降。为了进一步提高复合薄膜的击穿强度,通过湿球磨法在对具有较大禁带宽度的氮化硼（BN）进行剥离的同时在其表面长上羟基,经硅烷偶联剂修饰后选择了1 vol.%,3 vol.%和5 vol.%三种填充分数对PI进行改性,将具有最优介电性能的此种复合薄膜作为绝缘层与上述具有陶瓷纤维的极化层在宏观上构建三明治结构（SSPI）。由于绝缘层的引入阻碍了复合薄膜中电树枝的发展,使其击穿强度得到了很大的提高,其最大放电能量密度和放电效率分别达到了3.37 J/cm³和84.89%,为优化PI基复合介质的储能性能提供了一个有效的方法。