LiFePO₄是一种极有发展前景的锂离子电池正极材料,因具有合成原料价格低廉、环境相容性好、循环性能和安全性能优良等优点。提高LiFePO₄的电子导电率和锂离子扩散系数是商业化的关键。在优化LiFePO₄的合成条件,探讨LiFePO₄充放电过程中结构变化及电极反应动力学过程的基础上,通过稀土元素选择性掺杂、制备LiFePO₄/导电聚合物及LiFe_1-xY_xPO₄/C复合材料等途径改善LiFePO₄的电化学性能。采用正交实验法分别对LiFePO₄的预分解和合成制度进行优化,以获得最佳的工艺条件。合成温度是影响LiFePO₄的结构和性能的关键因素。当合成温度为650℃时,试样中的微晶结构完整、晶粒尺寸适中、结晶度高;试样的粒度分布均匀;试样具有最佳的电化学性能,首次放电容量D1=127.44 mAh/g,充放电效率η1=94.50 %,平台容量和平台率分别为114.87 mAh/g,90.11 %,同时,具有最优的倍率性能和循环性能。采用XRD法分析了充放电过程中Li_1-xFePO₄的结构变化。充电过程中随x的增大,LiFePO₄的含量逐渐减小,FePO₄含量逐渐增大,当x=0.88时,充电过程结束,LiFePO₄的含量最小,FePO₄含量最大。放电过程中,则正好相反。采用EIS方法研究了充放电时LiFePO₄电极反应动力学过程。充电初期中,交换电流i 0和锂离子扩散系数DLi迅速增大。当x=0.29时, i 0和DLi增加到最大,电化学脱锂反应最容易进行。当x>0.29时,DLi稍有减小, i 0基本不变。在充电后期（x>0.71）,DLi增稍有减小, i 0迅速减小,当x=0.88时,充电过程结束。放电过程中, i 0和DLi的变化正好相反。通过原位聚合的方法制备了LiFePO₄/PAn、LiFePO₄/PPy和LiFePO₄/PTh复合材料。采用TEM和SEM对LiFePO₄与导电聚合物的结合形式进行了较系统地考察,当使用6.75 %的PAn或10.56 %的PTh时,在LiFePO₄颗粒表面形成薄且较均匀的导电聚合物包覆层,它们具有良好的电化学性能及粘结性。而PPy则以颗粒的形式附在LiFePO₄颗粒表面或颗粒之间,LiFePO₄/PPy复合材料的电化学性能比LiFePO₄/PAn、LiFePO₄/PTh差,特别是倍率放电性能。采用不同的稀土金属离子Re³⁺（Re=La、Nd、Y、Er）对LiFePO₄的Li位和Fe位进行掺杂,对Li_1-xRe_xFePO₄和LiFe_1-xRe_xPO₄微观结构及性能进行了对比。结果表明:稀土金属离子掺杂Li位时,掺杂离子相同时,随掺杂量的增加晶格参数和晶胞体积均增大;掺杂量相同时,随离子半径的增大晶格参数和晶胞体积均增大。稀土金属离子掺杂Fe位时,La和Nd使晶格参数及晶胞体积均增大;Y几乎不改变晶格参数和晶胞体积;Er则使晶格参数和晶胞体积减小。当掺杂离子和掺杂量均相同时,Li_1-xRe_xFePO₄试样的晶格参数、晶胞体积均大于LiFe_1-xRe_xPO₄试样;但LiFe_1-xRe_xPO₄试样的电子导电率高很多、锂离子扩散系数较小、电化学性能较好。Li_1-xRe_xFePO₄和LiFe_1-xRe_xPO₄微观结构和宏观性能变化规律能很好地对应,因此,采用微观结构和宏观性能变化共同确定Re³⁺选择性掺杂Li位或Fe位是可行和可靠的。采用酚醛树脂和环氧树脂为碳前驱体,通过固化、预分解及合成制备出网状结构的LiFe_1-xY_xPO₄/C复合材料。采用TEM、EDS及XPS等手段对网状结构进行分析,发现网状结构是以碳为骨架,LiFe_1-xY_xPO₄颗粒附着在碳骨架上这种结构与碳包覆颗粒结构完全不同,从而其电子导电及锂离子扩散机制也明显不同。网状结构为锂离子的扩散提供了多维通道,加速了锂离子的扩散,极大地改善了LiFePO₄的倍率放电性能。碳含量是网状结构的形成的关键因素,掺杂量对网状结构的形成影响较小,当碳含量为5 %时,FY2C5、EY1C5试样具有最佳网状结构。与LiFePO₄相比,FY2C5、EY1C5试样电子导电率和锂离子扩散系数分别提高了8和3个数量级,且具有最佳的电化学性能,在C/12时,首次放电容量分别为160.71、165.71 mAh/g;在1C时,首次放电容量分别为131.43、143.96 mAh/g。