尿素法制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯的研究

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六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(hexamethylene-1,6-diisocyanate,HDI)是合成高档聚氨酯(polyurethane,PU)的主要原材料之一。HDI的传统工业合成方法是以己二胺(hexamethylene-1,6-diamine,HDA)和光气为原料,一步直接合成。光气剧毒,对生产和环境安全都有隐患。近年来替代剧毒光气的清洁合成方法成为研究的热点之一。其中采用尿素、HDA、正丁醇反应合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯(dibutyl-hexane-1,6-dicarbamate,HDU-B),再由HDU-B热解制备HDI的工艺路线,具有反应条件温和,产品HDI纯度高等优点,是最具工业化应用前景的清洁生成路线。本文主要对尿素法制备HDU-B的反应历程、催化剂和工艺进行了研究,也对合成中间体氨基甲酸丁酯(Butyl Carbamate,BC)的催化剂和工艺条件进行了研究。   对合成HDU-B的催化剂进行了筛选,发现ZrO2具有较好的催化效果。以ZrO2为催化剂,首次采用分段式加热的方法优化反应工艺,最终确定工艺条件为:HDA8 g,尿素10.3 g,正丁醇150 ml,ZrO20.09g,低温段180℃反应1h,高温段220℃反应时间3h,此时,HDU-B收率可达90%。   研究了尿素醇解法合成BC催化剂和工艺条件,发现在所选用的的催化剂中,ZnCl2催化效果最好。以ZnCl2为催化剂,最佳条件为:尿素15g,正丁醇200ml,ZnCl20.2 g反应温度180℃,反应2h,此时,BC收率为86.7%。  
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