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地下水对含氟矿物的侵蚀,以及含氟工业废水排放造成水体氟超标,严重威胁用水安全。在实际处理氟超标工程中,通过络合、絮凝和吸附作用,基于羟基铝/铁的混凝-吸附除氟技术被广泛认为是最高效、便捷的手段。然而,目前针对羟基金属化合物和氟反应机理,尤其是对其形态的转化认识不足,限制了羟基金属化合物的实际应用成效,增大了其除氟成本。以铝盐为例,本研究深入了解ε-Keggin AlO4Al12(OH)24(H2O)127+(ε-K Al137+)铝形态与氟离子(F-)作用机制及其形态转化过程,发现F-取代ε-K Al137+羟基配位,并引发ε-K Al137+结构聚集、沉淀和解离,由此探讨了聚合羟基铝混凝除氟机理。同时,基于发现的羟基铝-氟取代络合机制,通过牺牲模板法,制备出具备高吸附活性位点的高效除氟铝系吸附材料。具体研究成果如下: 联合电喷雾飞行时间质谱(ESI-TOF-MS)和铝氟核磁(27Al/19F NMR)技术,通过定性、定量解析ε-K Al137+和F-络合产物,认识铝氟络合途径。研究发现,通过定向取代OH-,F-可与ε-K Al137+快速络合,产物为氟化Al13(Al13Fn)。基于溶液ζ电位测试发现,F-取代会引发该络合产物电荷减少,因而导致其聚集沉淀。当氟铝比RF Al≤6∶15,溶液中游离态F-大部分转移至沉淀,沉淀中Al137+平均约与5个F-结合;平均结合数小于5的四种络合产物,[Al13F]6+、[Al13F2]5+、[Al13F3]4+、[Al13F4]3+仍少量存于水溶液中。随着F-量的进一步增加,一部分Al13Fn结构发生解体,解体产物为Al1、Al3、Al9及其氟化物形态,最终部分扩散于水溶液中。 结合原位19F NMR技术检测以及密度泛函理论计算,发现了不同的氟络合形态间的转化过程,并通过键长键能计算掌握了ε-K Al137+形态转化规律,从而揭示了铝氟络合产物的生成、转化机理。研究结果表明,ε-K Al137+离子存在三类可与F-络合的位点,外围水位η-OH2、内部的μ-OHa以及μ-OHb位,对应的络合产物分别为η-F、μ-Fa、和μ-Fb。理论计算发现,F-取代η-OH2反应的吉布斯自由能变化ΔrG(-29.6kcal mol-1)远低于F-取代μ-OHa/b反应的ΔrG(6.3/6.9kcal mol-1),表明η-OH2被F-取代的能力远大于μ-OHa/b位。通过19F NMR检测发现,ε-K Al137+F-反应伊始(<4min),η-F为优势形态,这体现了ε-K Al13对F-的快速“捕获”能力。随着反应时间延长,η-F的生成削弱了临近Alo-OHa/b键的强度,活化了μ-OHa/b位,促使络合态氟由外围η-F向内部更为稳定的μ-Fa和μ-Fb形态转化,这体现了ε-K Al13对F-更为牢固的结合能力。然而络合态氟因降低了Al13的电荷并削弱了结构中的Al-O键,而促进了H+和H2O对Al13的攻击,会导致结构的解体。 鉴于羟基铝与氟离子之间强烈的络合能力,基于模板牺牲法制备了具有高活性吸附位点的多孔羟基铝基吸附材料(AlFe-OOH)。AlFe-OOH是由厚约30nm的六个面组成的中空立方结构,由纳米颗粒堆积而成,具有很大的比表面积(242m2g-1),以及良好的物质扩散通道。X射线衍射(XRD)和固体铝核磁(27Al MAS NMR)分析结果表明AlFe-OOH结构中有19%的Al掺入水铁矿晶格中,81%的Al以铝氧六面体Al(O)6和铝氧四面体Al(O)4形态存在。羟基铝结构的掺入,一方面增强了材料表面在水溶液中的正电性,提升其表面吸附活性位;另一方面提升了羟基铝在碱脱附液中的稳定性,有利于材料的再生再利用。吸附实验结果表明,在pH5.0,AlFe OOH对氟的吸刚容量高达146.59mg g-1,且仅需15分钟可将水溶液中10mg L-1的氟浓度降低到达标。研究发现,在PO43-、NO3-、Cl-、SO42-和HCO3-等离子共存条件下,AlFe-OOH对氟离子的吸附效率几乎不受的影响。最后,吸附饱和的材料可以被氢氧化钠溶液(0.1mol L-1)完全解附,再生的吸附剂除氟效率可以恢复至94.38%。