研究和发展轻质高容量储氢材料体系是实现固态储氢的重要内容。LiBH4的质量储氢密度和体积储氢密度分别高达18.4wt.%和121kg/m3，是近年备受关注的高容量配位氢化物。本研究针对LiBH4存在的放氢温度高、动力学缓慢和不可逆性等问题，采用添加去稳定化剂和催化剂的方法，结合材料组份优化、结构尺度调控改善LiBH4的储氢性能，并深入认识微观结构变化规律，阐明循环性能衰减的原因，旨在获得低放氢温度、动力学良好的高容量可逆体系。本文研究表明，添加NdH2+x能实现去稳定化反应4LiBH4+NdH2NdB4+4LiH+7H2，有效地改善LiBH4的放氢热力学和动力学性能，使LiBH4的放氢焓变从74kJ mol-1H2降低至64kJ mol-1H2，该体系在370oC、1.5h内放氢量达6.0wt.%。尤为重要的是，我们发现该去稳定化反应的可逆性由NdH2+x的纳米尺寸效应控制。当NdH2+x的颗粒尺寸小于10nm时，该体系去稳定化反应可逆；但经过循环吸放氢后NdH2+x的颗粒尺寸明显长大，导致去稳定化反应消失。虽然不发生去稳定化反应，NdH2+x对LiBH4吸放氢具有催化作用。LiBH4-NdH2+x在400oC、10MPa再氢化条件下具有良好的循环可逆性，可逆放氢量保持理论储氢量的88%，达到5.3wt.%。通过掺杂碱金属氢氧化物LiOH、NaOH和KOH可以实现LiBH4的去稳定化并在固态下放氢。去稳定化反应机理来自于[OH]ˉ的H+和[BH4]ˉ的Hˉ之间的耦合作用。碱金属氢氧化物对LiBH4的去稳定化效果由高到低依次为LiOH> NaOH> KOH。这是因为金属阳离子的鲍林电负性（Li> Na> K）越大，[OH]ˉ的酸性越大，使得[OH]ˉ对[BH4]ˉ的去稳定化作用越强。LiBH4-LiOH、2LiBH4-NaOH和2LiBH4-KOH的放氢峰值温度分别为207、221和230°C。此外，我们发现[BH4]ˉ:[OH]ˉ的化学计量比对去稳定化效果也存在重要影响。增加LiOH的掺杂量可以提高放氢速率，但会使放氢温度提高。LiBH4-LiOH和LiBH4-4LiOH的放氢温度分别为207°C和250°C，在10min内的放氢量分别为4.1wt.%和6.5wt.%，这是因为不同的[BH4]ˉ:[OH]ˉ化学计量比导致[BH4]ˉ[OH]ˉ的相互作用发生变化。然而，LiBH4-碱金属氢氧化物体系在400oC、11MPa再氢化条件下的可逆性极差。我们进一步研究了掺杂CoSx的效应。掺杂50wt.%纳米CoSx能够显著降低LiBH4的放氢温度并提高放氢速率，其放氢过程分为三个阶段。第一阶段的放氢主峰在175°C，LiBH4在1h内的放氢量为6.7wt.%，并伴随极少量B2H6气体。该阶段是LiBH4与CoSx之间的去稳定化反应，并生成Co单质；第二阶段的放氢主峰在300°C，是LiBH4和Co发生反应并生成CoB化合物的过程。对于放氢主峰在350°C的第三阶段，我们推测是CoB对LiBH4的催化作用。LiBH4-CoSx体系在400oC、10MPa再氢化条件下具有部分可逆性，循环放氢量为3.0-4.0wt.%之间。基于CoB有催化作用的推测，我们首次研究不同形态纳米CoB对LiBH4吸放氢性能的影响。首先采用化学还原法制备了棒状、片状、链状、杨梅状和桑椹状等5种具有不同形态的纳米CoB化合物，再通过球磨方法合成LiBH4-CoB体系。结构表明，纳米CoB是改善LiBH4储氢性能的高效催化剂。纳米CoB催化活性与其比表面积的大小正相关，催化活性由高至低的顺序为桑椹状>杨梅状>链状>片状>棒状。在200oC下，杨梅状和桑椹状CoB相对于其他纳米CoB化合物能够显著改善LiBH4的放氢性能，分别使LiBH4释放4.8wt.%和4.6wt.%的氢气。并且，掺杂杨梅状CoB的LiBH4在260°C、10MPa的再氢化条件下的可逆放氢量达到>2wt.%以上。掺杂桑椹状CoB的LiBH4具有最佳的吸放氢性能，在350°C、1h内的放氢量为10.4wt.%，在400°C、10MPa再氢化条件下的循环放氢量达到9.6wt.%。该工作是迄今在LiBH4中得到的最佳可逆储氢性能。通过掺杂纳米h-BN获得了一个具有高容量和优异可逆性的LiBH4-h-BN新体系。实验表明，LiBH4与BN的化学计量比对改善LiBH4储氢性能起着更加重要的作用。当LiBH4:BN从1:0逐步变成1:3时，LiBH4的起始放氢温度和峰值温度可分别降低至175°C和350°，并且在400°C下的放氢速率也随之显著提高。LiBH4-3h-BN体系在400°C、10MPa再氢化条件下的循环放氢量高达11.5wt.%，远超过体系中LiBH4的理论储氢量4.2wt.%。这一探索性工作揭示出LiBH4-h-BN体系可能是一个具有良好循环可逆性和高放氢量的新体系。