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载体在不对称催化反应中,可以起到使负载型催化剂得以回收和循环利用以及改进催化剂性能等作用。碳纳米管作为一类具有独特结构性质和电子性质的新型材料,已经引起了化学家们的广泛关注,但将其作为载体应用于不对称催化中的报道目前尚不多见。
有文献报道,碳纳米管可以与芘衍生物通过π-πstacking作用形成较强的非共价吸附。受此性质启发,我们设计了以碳纳米管为载体的手性催化剂负载回收新方法。
首先我们以(R,R)-(+)-酒石酸为原料,经六步反应合成了芘基团修饰的手性双磷配体N-[4-(1-芘基)-1-丁酰基]-(3R,4R)-双二苯基膦基氢化吡咯。我们发现该配体的铑催化剂在不同溶剂中和多壁碳纳米管作用时表现出截然不同的吸附性能:在二氯甲烷中只能有一半左右的催化剂被多壁碳纳米管吸附,而在乙酸乙酯中,几乎所有的催化剂都能被多壁碳纳米管吸附。应用这一性质,我们在α-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中,以多壁碳纳米管为载体,采取“均相反应,两相回收”的方法,通过简单地改变溶剂,可以有效地分离回收并重复使用芘修饰的手性铑催化剂达9次,且对映选择性基本保持不变(92-93%ee)。
而后我们又以(S)-1,1’-螺二氢萘-7,7’-二酚(SPINOL)为原料,经七步反应合成了另一种芘基团修饰的手性螺环双磷配体N-(S)-4-(7,7’-双二苯基膦基氧基-1,1’-螺二氢茚)甲叉基-4-(1-芘基)-1-丁酰胺。我们发现该配体生成的铱催化剂在THF中几乎可以完全被多壁碳纳米管吸附。因此我们以多壁碳纳米管为载体,将芘修饰的手性铱催化剂进行“非均相负载”,并将该负载型催化剂应用于喹啉的不对称催化氢化反应中,以期减少铱双磷配体络合物催化剂在反应中因自聚而失活的情况。实验表明,该负载型催化剂取得与相应的非负载型催化剂相似的对映选择性,并可以通过过滤的方式得以回收并重复使用,对映选择性保持基本不变(91%ee)。所合成的磷配体均通过1H NMR、31P NMR、13C NMR、HRMS的证实。
我们以单壁碳纳米管(SWNTs)为载体,制备了5%,10%和20%Pt/SWNTs催化剂,并通过了透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和化学氢气吸附等表征。我们将Pt/SWNTs催化剂在手性助剂辛可尼定(Cd)的修饰下,应用于丙酮酸乙酯的不对称氢化反应中,取得了较好的催化活性和中等的对映选择性。我们还对Pt/SWNTs催化剂的动力学和吸附性质对催化性能的影响进行了研究。