生物基异山梨醇聚酯的合成及结构表征

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聚酯是一类重要的合成高分子材料,具有良好的生物降解性和生物相容性,使其在绿色高分子和生物医用材料方面越来越受到重视,新型生物可降解材料成为目前研究热门课题之一。聚碳酸酯等聚酯材料中广泛使用双酚A,但是双酚A在生物体内外具有类雌性激素的作用,因此寻找双酚A的替代单体成为研究的热点。  异山梨醇被认为是双酚A的潜在替代单体。异山梨醇是刚性、无毒、手性分子,能够提高聚合物的玻璃化温度、力学性能以及提高生物相容性等特点。因此,研究异山梨醇的生物基材料具有重要经济的价值,对工程应用和生物医用领域具有重要意义。  本论文研究了异山梨醇与富马酸聚合,异山梨醇与1,2-丙二醇、富马酸共聚,异山梨醇与苯磷酰二氯合成一系列聚酯。采用NMR、FT-IR、GPC、DSC、TGA、XRD等手段分析和表征聚酯的化学结构和性能。  1.聚富马酸异山梨醇酯的合成与表征。以富马酸和异山梨醇为单体,对甲苯磺酸为催化剂,制备聚富马酸异山梨醇酯,并且考察了反应物摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度对分子量的影响。在MFM∶MIS为1∶1.01,催化剂为5%,在140℃反应8h,150℃减压下反应3h,获得最高分子量Mw为9138 g/mol,Mn为3712 g/mol。用1H NMR、13C NMR、2D-NMR、FT-IR分析聚合的化学结构,聚富马酸异山梨醇酯为二单元组序列结构,末端基团为异山梨醇,OH-2与富马酸相连;通过DSC、TGA分析聚酯的热稳定性,聚酯的玻璃化温度随着分子量的增加而升高,聚富马酸异山梨醇酯MW由2586 g/mol升到9183 g/mol,玻璃化温度从24.4℃升高到110.0℃,;初始分解温度随着分子量增加而升高,分解温度从122.8℃升到324.8℃,但是分解温度不变。XRD分析表明聚富马酸异山梨醇酯具有部分结晶性能。旋光仪和CD光谱表明聚富马酸异山梨醇酯具有旋光性。聚酯的体外降解实验表明随着分子量的增大,聚酯的降解速率变慢,吸水性降低。此外聚富马酸酸异山梨醇酯可以与N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯以及自身进行交联。  2.富马酸/异山梨醇/1,2-丙二醇三元共聚物的合成与表征。先将富马酸与异山梨醇反应,然后加入1,2-丙二醇制备富马酸/异山梨醇/1,2-丙二醇三元共聚物,考察了不同的异山梨醇与1,2-丙二醇的摩尔比对共聚物分子量的影响。在酸醇摩尔比一定时,异山梨醇与1,2-丙二醇摩尔比接近1∶1时,聚合物分子量最大。采用了1H NMR、13C NMR、FT-IR分析了共聚物的化学结构。通过DSC、TGA分析聚酯的热稳定性,随着异山梨醇含量的增加,玻璃化温度从19.5℃升高至111.0℃;初始分解温度从278.9℃升高至351.8℃;分解温度逐渐由310-320℃移至400℃左右。通过XRD表明含有异山梨醇的共聚物具有部分结晶性能。三元共聚物进行的体外降解实验表明分子量大小对共聚物的降解速率影响大于异山梨醇含量对其降解速率影响,共聚物具有良好的亲水性。此外还进行交联实验,表明三元共聚物可以与N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯以及自身进行交联。  3.异山梨醇聚磷酸酯的合成与表征。通过界面聚合的方法将异山梨醇与苯磷酰二氯聚合制备异山梨醇聚磷酸酯,通过NMR、FT-IR分析聚磷酸酯的化学结构;利用DSC、TGA分析其热学性能。  综述所述,异山梨醇可以直接与富马酸反应生成聚酯,并且异山梨醇可以用来改性聚富马酸丙二醇酯,异山梨醇还用于制备聚磷酸酯。异山梨醇聚酯成为一种新型生物可降解的生物基聚酯,在工程材料和生物医用材料领域具有广阔的应用前景。
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