【摘 要】
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α,β-不饱和醛（UAL）的选择性加氢是合成不饱和醇的重要途径。不饱和醇是制造香料和药物化合物等精细化学品的重要中间体。该反应涉及复杂的反应过程,涉及α,β-不饱和醛的C=O键和C=C键的竞争性还原,而且在热力学上C=C键比C=O键更容易加氢。因此,提高反应中C=O键加氢的选择性以制备不饱和醇（UOL）是相当具有挑战性。为了获得高选择性的C=O键加氢产物,构建具有高活性、高选择性和良好稳定性的催化
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α,β-不饱和醛（UAL）的选择性加氢是合成不饱和醇的重要途径。不饱和醇是制造香料和药物化合物等精细化学品的重要中间体。该反应涉及复杂的反应过程,涉及α,β-不饱和醛的C=O键和C=C键的竞争性还原,而且在热力学上C=C键比C=O键更容易加氢。因此,提高反应中C=O键加氢的选择性以制备不饱和醇（UOL）是相当具有挑战性。为了获得高选择性的C=O键加氢产物,构建具有高活性、高选择性和良好稳定性的催化剂成为该反应的关键。本论文的研究致力于利用金属有机框架（MOFs）的限域作用设计和合成稳定的Pt基催化剂,以催化肉桂醛和糠醛的选择性加氢为模型反应,结合各种分析表征手段,探索不同修饰的MIL-101（Cr）MOFs材料负载Pt催化剂的结构和性能的关系。贵金属纳米颗粒具有较高的表面能,通常在催化反应过程中不稳定容易聚集,不利于贵金属在载体上的分散。本文使用多元醇（聚乙烯吡咯烷酮-PVP、乙二醇-EG和聚乙二醇-PEG）作为还原剂、改性剂和稳定剂合成了 MIL-101（Cr）负载的 Pt 粒子催化剂。与 Pt/MIL-101（Cr）（EG）和 Pt/MIL-101（Cr）（PVP）催化剂相比,Pt/MIL-101（Cr）（PEG）催化剂在糠醛选择性加氢制糠醛醇中展现较好的催化活性。Pt/MIL-101（Cr）（PEG）催化剂优异的加氢活性和反应速率归因于带富电荷的Pt（金属Pt0）物种,并在一定程度上归因于MIL-101（Cr）的孔诱导的空间效应。以胺（-NH2）功能化的MIL-101（Cr）-NH2为载体,通过多元醇还原法合成了Pt纳米粒子包裹在胺功能化MOF的孔内催化剂。合成的3%Pt/MIL-101（Cr）-NH2催化剂保留了 MIL-101（Cr）-NH2载体的固有特性,如结晶度、表面积、孔结构和表面酸度。值得注意的是,NH2改性MIL-101（Cr）-NH2负载的Pt基催化剂提高了肉桂醛和糠醛中C=O键的加氢选择性。在温和条件下与其他文献报道的催化剂相比,选择性达80%以上。这是因为MIL-101（Cr）-NH2骨架中存在的胺基的氮（N）杂原子与Pt的配位作用,而且在一定程度上MIL-101（Cr）-NH2的孔可产生空间位阻效应。N杂原子不仅有助于小尺寸Pt纳米粒子（～2nm）的高度均匀分散和稳定限域在MIL-1 01（Cr）-NH2孔内,而且还通过N对Pt纳米粒子的空d轨道的电子反馈效应来调节Pt电子密度,从而产生较多的界面亲电和亲核位点,有利于C=O键的选择性氢化。以MIL-101（Cr）为载体,通过多元醇还原制备方法,设计制备了 MIL-101（Cr）负载的Pt-Co金属间化合物纳米粒子催化剂（3%Pty%Co/MIL-101（Cr）y=1,3,5）。采用XRD、N2吸附-脱附、FTIR光谱、SEM、TEM、XPS、CO化学吸附、NH3-TPD、XANES和EXAFS表征手段研究了催化剂的结构和表面性质的构效关系。研究表明,钴改性的3%Pty%Co/MIL-101（Cr）催化剂可以提高肉桂醛加氢制肉桂醇的性能,在温和条件下比3%Pt/MIL-101（Cr）催化剂具有更高的肉桂醇选择性。使用3%Pt3%Co/MIL-101（Cr）催化剂,肉桂醛转化率可达95%和91%肉桂醇选择性。此外,该催化剂还可获得97%糠醛转化率和94%糠醇选择性。这高活性和选择性归因于均匀分散的Pt-Co化合物在Co和Pt之间的电荷转移所产生的电子和几何效应。此外,多种表征结果表明,Co的添加可以改善路易斯酸位点,促进富含电荷的C=O键的极化,并产生新的界面酸性位点,从而有利于吸附C=O键中的氧原子,提高C=O键加氢选择性。
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