羧酸和氮杂环配体构筑的过渡金属配位聚合物的合成、表征和性能研究

来源 :淮北师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:edwinandwolf
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配位聚合物是由无机金属离子和有机配体构成的一种重要的无机-有机杂化材料。而利用氮杂环、多齿羧酸配体与过渡金属离子通过自组装形式是形成具有高维的、无限周期性晶体材料的有效方法。研究表明,通过使用具有丰富配位点以及灵活配位方式的多齿羧酸和氮杂环配体,可以更容易地与过渡金属离子通过配位键、氢键及π-π堆积等作用构造出结构新颖、骨架稳定、功能特殊的高维配位聚合物。在本文中,我们计划以构筑具有特殊结构的配位聚合物为目标,通过使用多齿羧酸配体和氮杂环配体与过渡金属离子反应制备出五个具有新颖结构的配位聚合物。并利用X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、荧光光谱、红外光谱、元素分析、热重分析等分析方法对已合成出的配位聚合物的结构和性能进行表征和探讨。主要结果简述如下:一、选取1,3,5-benzenetricarboxylic acid(1,3,5-H3BTC)和1,4-bis(1,2,4-triazol-1-yl)but-2-ene(1,4-btbe)混合配体与金属盐Cd(NO32·4H2O通过水热合成的方法,得到一个具有三维框架结构的配位聚合物:{[Cd2(1,3,5-HBTC)2(1,4-btbe)·2H2O]}n(1)单晶X射线衍射分析表明:镉离子通过与来自三个不同的1,3,5-均苯三甲酸阴离子上的三个氧原子和来自两个不同含氮配体1,4-btbe上的两个氮原子,采取五配位的扭曲三角双锥几何构型的方式形成一个完整的三维框架结构。当把双核Cd2看作为6-连接节点,把每个四齿1,4-btbe配体看作为一个4-连接节点时,整个结构可以简单地看作为一个三维(4,6)-连接的框架结构。二、利用四水硝酸镉(Cd(NO32·4H2O)作为镉离子供体与1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid(1,2,4,5-H4btc)和1,4-bis(pyridine-4-yl)buta-1,3-diene(1,4-bpbd)通过水热合成的方法,获得了一个高维配位聚合物:{(1,4-H2bpbd)[Cd(1,2,4,5-btc)]}n(2)通过对晶体数据分析表明:每个二价镉中心离子通过与来自四个不同的羧酸阴离子1,2,4,5-btc4-上的四个羧基上的六个氧原子配位,构筑出一个具有管状通道结构的三维的阴离子网状物[Cd(1,2,4,5-btc)]n2-,为了平衡它所带的负电荷,质子化的阳离子1,4-H2bpbd2+通过氢键作用与三维阴离子网状物相结合,得到一个结构稳定的三维配位聚合物。三、以1,4-naphthalenedicarboxylic acid(1,4-H2ndc)和1,6-bis(pyridine-3-yl)-1,3,5-hexatriene(3,3’-bphte)混合配体与六水硝酸锌(Zn(NO32·6H2O)通过水热法合成出一个三维的配位聚合物:[Zn(1,4-ndc)(3,3’-bphte)]n(3)通过单晶X射线衍射分析表明:每个二价锌离子都与来自三个羧酸上的四个氧原子和两个配体上的两个氮原子配位,形成具有扭曲八面体的几何空间构型。其中一个(1,4-ndc)2-阴离子配体连接着一对二价锌离子,在ab平面上形成一个二维方格层结构,然后3,3’-bphte配体作为桥连配体在相邻的层之间连接,从而产生出一个结构独特的三维配位聚合物。四、以Zn(NO3)·6H2O、2,3’-bpe以及(5-Cl-1,3-H2bdc)在水热条件下构筑具有一维梳子状光敏配位聚合物:{[Zn(OH2)(5-Cl-1,3-bdc)(2,3’-bpe)]·H2O}n(4)。该光敏配位聚合物在紫外光照的情况下发生[2+2]光环加成反应,通过单晶单晶的转变过程形成一维梯状配位聚合物:{[Zn(OH2)(5-Cl-1,3-bdc)(HT-bpbpcb)0.5]·H2O}n(5)。伴随着配位聚合物结构的改变,其晶体内部的2,3’-bpe分子通过光环加成反应形成了环丁烷衍生物HT-bpbpcb。
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