聚烯烃材料物理、化学性能稳定,特别是聚乙烯PE和聚丙烯PP,在我们日常生活中被广泛使用,在全球合成聚合物的生产中,聚烯烃处于首位。并且聚烯烃生产成本较低,与其他商品塑料相比毒性较低,也符合可持续发展和绿色聚合物化学的要求。目前我国聚烯烃产量较大,但依然存在亟待解决的问题,主要体现在两方面:一、我国虽为全球聚烯烃生产和消费第一大国,但相较于西方发达国家,我国聚烯烃产业逐渐涌现出结构性短板:低端产品过剩,未来竞争力堪忧;高端产品大量依赖进口,无法实现国产化。二、高端聚烯烃受限于被国外垄断的催化剂技术和聚合技术,技术壁垒高,引进难度大。因此我国高端聚烯烃的原创性技术亟需突破,加快高性能催化剂和高端化产品的开发迫在眉睫。目前Ziegler-Natta催化剂、非茂金属催化剂和茂金属催化剂是配位聚合的三种主要催化剂。其中Ziegler-Natta催化剂活性中心具有多分散性,与高级α-烯烃共聚性能较差,适合制备结构简单的聚烯烃;非茂金属催化剂目前国外已公开催化剂结构复杂,应用前景不明确,所制备产品市场应用范围较窄;茂金属催化剂具有单活性中心和极高的催化活性,催化剂结构和性能易调控,可精确控制聚烯烃结构,有效催化烯烃均聚或共聚合,制备出高性能高附加值聚烯烃。本论文设计、合成了5种新型的限定几何构型配合物和3种[Cp-P]型茂金属配合物。基于我们多年的研究基础和提出的烯烃配位聚合催化剂活性位点调控新理论,本课题提出采用含-F强吸电子取代基的苯胺、苯基膦、环戊二烯及其衍生物等为主要原料合成新型茂金属催化剂。-F取代基的Lewis碱性较强,调低过渡金属Ti的Lewis酸性,减弱烯烃聚合时的β-H消除,获得更高分子量的乙烯/高级α-烯烃共聚物;过渡金属Ti的Lewis酸性减弱,催化剂在高温时更稳定。着重研究催化剂结构与其催化性能、共聚烯烃结构与性能的内在关系,借助DFT技术进一步探讨催化剂结构对催化性能的影响,揭示邻、对位含-F取代基的苯胺对催化活性位点的调控规律。本课题的实现将为新型茂金属催化剂、高性能聚烯烃的分子设计与合成以及工业应用提供科技支撑。本论文主要获得以下研究成果:1、设计合成了5种新型限定几何构型配合物和3种新型[Cp-P]型茂金属配合物,中间体、配体和配合物分别通过~1H NMR、13C NMR、GCMS、XPS等测试方法进行了表征和分析,证明了配合物成功合成。通过DFT计算、Samb Vca 2.1和Multiwfn研究方法探究了不同电子效应取代基对催化剂活性中心埋藏体积和弱相互作用力的影响。计算结果表明配合物主配体中引入强吸电子基团F,催化剂活性中心埋藏体积百分数逐渐降低,含氟基团催化剂活性中心与烯烃单体的相互作用空间增大,并且引入含氟基团使配合物与烯烃之间的氢键和范德华作用逐渐增强,有利于共聚单体配位、插入,提高共聚单体插入量。从同时考虑催化剂活性中心电子效应和空间位阻效应出发设计合成的新型[Cp-P]型茂金属催化剂活性中心埋藏体积小于47.4%,更有利于催化乙烯与大体积环烯烃单体共聚合。2、选用5种新型限定几何构型配合物开展了乙烯/α-烯烃共聚合实验,对5种限定几何构型配合物在不同反应条件下的聚合结果进行了探究,并且考察了配合物的分子结构和催化活性的构性关系。结果表明:乙烯与1-辛烯共聚的最佳聚合条件:聚合温度为150℃,1-辛烯浓度为0.96 mol/L,n（Al）/n（Ti）摩尔比为300,聚合溶剂为十二烷。以上条件下配合物1e的催化活性最高可达3.31×10~5g/mol·Ti·h,分子量高达3.57×10~5g/mol,得到超高单体插入率16.43 mol%。所合成的高端乙烯基共聚物POE具有优异的性能,采用~1H NMR、13C NMR、DSC、DSC-SSA、FT-IR、XRD、POM、万能拉力机、DMA等测试方法对共聚物的结构和性能进行了详细表征和分析。共聚单体1-辛烯的插入破坏了聚合物链的规则性,从而使结晶度下降,1-辛烯含量达到14.00 mol%及以上时,熔点消失,连续自成核退火（SSA）曲线中衍射峰几乎消失不见。聚合温度高于150℃时1-辛烯可以均匀地插入共聚物分子链中,生成低结晶度的共聚物。在力学性能方面,POE具有优异的热塑性弹性体性能,断裂伸长率高达1200%,弹性回复率为74.7%。并通过DFT计算对实验结果进行了验证,将强吸电子基团-F引入茂金属催化剂主配体中,极大地提升了在高温下的催化活性,配体上的氟原子降低了金属Ti中的Lewis酸性,使β-H消除反应减弱,抑制了链转移的发生,为实现高温共聚合制备高端聚烯烃提供了指导思想。3、选用3种新型[Cp-P]型茂金属配合物开展了乙烯/降冰片烯二元共聚合和乙烯/1-辛烯/降冰片烯三元共聚合,对这3种新型[Cp-P]型茂金属配合物在不同反应条件下的聚合结果进行了探究,并且考察了配合物的分子结构和催化活性的构性关系。结果表明:乙烯与降冰片烯二元共聚的最佳聚合条件:聚合温度为50℃,降冰片烯为15 m L,n（Al）/n（Ti）摩尔比为300,聚合溶剂为甲苯,反应时间为3分钟。以上条件下配合物2c的催化活性最高可达4.68×10~6g/mol·Ti·h,分子量高达2.25×10~5g/mol,得到超高单体插入率40.56 mol%。乙烯/1-辛烯和降冰片烯三元共聚的最佳聚合条件:聚合温度为50℃,1-辛烯10 m L,降冰片烯为2m L,n（Al）/n（Ti）摩尔比为300,聚合溶剂为甲苯,反应时间为20分钟。以上条件下配合物2c的催化活性最高可达7.01×10~5g/mol·Ti·h,分子量高达4.01×10~5g/mol,得到1-辛烯插入率为4.40 mol%,降冰片烯插入率2.75 mol%。所合成的环烯烃共聚物COC和乙烯/1-辛烯/降冰片烯三元共聚物POEN具有优异的性能,采用~1H NMR、13C NMR、DSC、FT-IR、XRD、紫外-可见光分光光度计、万能拉力机、DMA等测试方法对共聚物的结构和性能进行了详细表征和分析。结果表明,埋藏体积较低的[Cp-P]型茂金属配合物极易催化大位阻环烯烃共聚,二元共聚物COC中含有两个连续降冰片烯NN单元,为赤型双全同立构（内消旋）,并出现了少量NNN三元组。降冰片烯含量为40.56 mol%的COC具有高透明度,光透过率达94%。COC中引入第三单体1-辛烯后,极大地提高了力学性能,断裂伸长率高达450%。这将为后续开发更高价值的聚烯烃提供了思路。并通过DFT计算对实验结果进行了验证,随着催化剂主配体中引入较多的强吸电子基团-F,极大地提升了催化活性和聚合物分子量,配体上的氟原子降低了金属Ti中的Lewis酸性,使β-H消除反应减弱,抑制了链转移的发生,提高了单体插入量,为实现高端聚烯烃工业化奠定了科技基础。