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本文以分析纯CaCO3、TiO2、SiO2、CaF2、ZrO2为原料,用CeO2模拟UO2,采用高温固相反应法制备掺铈钙钛矿固溶体、榍石固溶体和钙钛锆石固溶体。借助于XRD、SEM、EDX等分析手段,研究了三种固化体的矿相组合、微观结构和矿相化学组成。采用MCC-1静态浸泡法和PCT粉末浸泡法对固化体进行了抗浸出性能试验。
研究结果表明:高温固相反应合成钙钛矿、榍石和钙钛锆石基材的最佳温度分别为1300℃、1300℃、1400℃,最佳保温时间均为2h。三种钛基陶瓷都具有较好的化学稳定性,90d内Ca元素在钙钛矿、榍石和钙钛锆石中的累计浸出分数分别为9.85×10-4cm、7.57×10-cm、1.75×10-4cm。说明钙钛锆石稳定性最好,其次是榍石,钙钛矿的稳定性最差。
在钙钛矿中,Ce4+可部分取代Ca2+的位置形成置换型固溶体Ca1-2xCeTiO3,钙钛矿晶体中Ca位置对Ce的荷载能力小于20％(摩尔百分比)。掺铈钙钛矿固溶体具有较好的化学稳定性,当钙钛矿固化体内Ce元素的荷载量高达35.04wt％时,Ce元素的90d浸出率和累积浸出分数低至0.27×10-8cm·d-1和6.55×10-7cm,7d归一化浸出率为1.25×10-7g·m-2·d-1。
Ce在榍石晶体内的固溶度很小,当不引入任何电价补偿离子时,Ce4+在榍石晶体内Ca2+位置的固溶度小于0.05个结构单位,榍石主要对Ce起物理包覆作用,当榍石固化体内Ce元素的荷载量为13.47wt％时,Ce元素的90d浸出率和累积浸出分数分别为0.15×10-8cm·d-1、0.90×10-6cm,7d归一化浸出率为1.05×10-6g·m-2·d-1。
钙钛锆石晶体对Ce的固溶度较大,Ce4+首先固溶进入钙钛锆石的Zr位,固溶度约为0.5～0.6,其次进入钙钛锆石的其他位置。Ce4+在钙钛锆石晶体中的总固溶度约为0.6～0.7个结构单位。钙钛锆石对Ce的固溶情况比较复杂,Ce4+并非只取代某一种离子位置,而是多种取代同时发生,掺量较小时Ce4+优先进入Zr4+位置,随着掺量的增大,Ce4+会同时进入不同的离子位置。当钙钛锆石固化体内Ce元素的荷载量高达28.84wt％时,Ce元素的90d浸出率和累积浸出分数低至0.28×10-8cm·d-1和1.55×10-6cm,7d归一化浸出率为1.92×10-7g·m-2·d-1。
上述各项数据均比玻璃固化体低2～3个数量级,该研究结果为钛基陶瓷固化处理放射性核素铀的应用研究提供了理论依据。