柴油深度脱硫吸附剂的研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:gzhguozhihong
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随着燃料电池技术的发展,生产出一种能够用于燃料电池的超低硫柴油(S含量<1μg/g)十分必要。苯并噻吩和二苯并噻吩是加氢柴油中的主要含硫化合物,此类硫化物结构比较稳定,采用加氢的方法很难脱除。本研究的目的是采用吸附脱硫工艺,将国V标准柴油中的硫含量降至1μg/g以下。本文共制备了四类吸附剂,分别是以活性炭(AC)、氧化铝和氮化硼(BN)为载体,考察负载不同金属组份、不同金属配比、不同金属含量对吸附效果的影响、各吸附剂的最佳使用温度与最高剂油比。本文还对使用后的废吸附剂进行了再生,考察不同废吸附剂的最佳再生方法与最高再生循环次数。此外,对部分吸附剂进行N2物理吸-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)、原子吸收光谱(AAS)、能谱(EDS)等表征。实验结果表明:将不同种类的活性炭经活化并负载金属后,其吸附脱硫能力虽有所提高,但仍不能达到超深度脱硫的目标(S含量<1μg/g);以γ-Al2O3为载体制备的单金属Ni/γ-Al2O3吸附剂虽能够将柴油中的硫含量降至1μg/g以下,但需要在较高温度下进行(吸附温度为280℃);将第二金属组分Cu加入Ni/γ-Al2O3中制备了双金属Ni-Cu/γ-Al2O3吸附剂,显著降低了吸附所需的温度(最佳吸附温度为220℃),并能够将柴油中硫含量降至0.46μg/g;以γ-Al2O3为载体制备的单金属Ag/γ-Al2O3吸附剂能够在室温下将柴油中硫含量降至1μg/g左右;当向Ag/γ-Al2O3中加入第二金属组分Ti制成Ag-TiOx/γ-Al2O3吸附剂后,其吸附效果有所提高,能够在剂油比为1:25的条件下将柴油中硫含量降至1μg/g以下;在制备Ag-TiOx/γ-Al2O3吸附剂时使用超声波辅助浸渍能够使金属组分分散性提高,进而提升吸附剂的脱硫效果,从而将剂油比由1:25提高到1:30;本文中还使用三聚氰胺与硼酸为原料,合成了一种具有新形貌的介孔碳化硼氮(CBN)材料,并在其中掺杂金属Ag、Ni、Cu,合成出掺杂金属的碳化硼氮(M-CBN);与CBN相比,M-CBN的脱硫效果更为显著,掺杂了Ag的Ag-CBN在吸附温度为15℃时,能够将CBN吸附脱硫的最高剂油比由1:50提高到1:80。实验中还根据各个吸附剂的性质与制备方法的不同,采用各种再生方法对废吸附剂进行再生,并考察其循环再生效果。对Ni-Cu/γ-Al2O3吸附剂采用溶剂洗涤、烘干、焙烧、还原工序后得到再生后的吸附剂。Ni-Cu/γ-Al2O3经两次循环再生后,其脱硫效率由最初的95%降至61%。对Ag-TiOx/γ-Al2O3吸附剂使用溶剂法与焙烧法相结合的方法再生,其在经历10次再生循环后,脱硫效率仍能达到73%。对Ag-CBN吸附剂采用溶剂洗涤、烘干、焙烧工序后得到再生后的吸附剂,其在经历4次循环再生后,脱硫效率仍能维持在80%。
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