手性二茂铁配体的合成及其在烯丙基取代反应中的应用

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:batjbf
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本论文集中于应用1,1′-二茂铁膦氮配体进行烯丙基取代反应的研究并对配体结构进行调节优化.本文利用1,1′-二茂铁膦氮配体进行了钯催化烯丙基化反应底物及亲核试剂的拓展,并根据反应情况对配体的结构进行了调节及优化.1.钯催化烯丙基取代反应构筑手性季碳合成了一系列1,1′-二茂铁膦氮配体用于钯催化的烯丙基烷基化构筑手性全碳季碳之中.通过配体结构的调节,发现配体(Sphos,R)-L24对于季碳型醋酸酯的区域及对映选择性烯丙基烷基化最为有效.对于带有不同取代基的底物,可以给出良好到优秀的区域选择性(一般84/16-96/4之间),季碳产物的对映选择性良好(70﹪~80﹪),最高可以达到91﹪.本文还初步研究了反应中的添加剂效应和"记忆效应".该反应开辟了一种合成手性α,α-二取代烯丙胺的新途径.2.单取代底物区域及对映选择性烯丙基烷基化反应为了拓展亲核试剂的类型,本文进行了单取代底物与乙酰乙酸酯的钯催化烯丙基烷基化反应的研究.配体(S,Sphos,R)-L14最为适用于此类反应,对于一系列的单取代醋酸酯都可以获得较好的区域及对映选择性(最高92.6/7.4的区域选择性和96.7﹪的对映选择性).3.钯催化γ-取代α,β-不饱和酯及二烯基酯底物的不对称烯丙基取代反应本文尝试使用了一种新的类型的底物γ-取代α,β-不饱和酯.对于这种底物的钯催化的烯丙基烷基化反应,考察了许多类配体的催化效果.虽然各种配体的催化活性很好,但是只有1,2-二茂铁膦氮配体(S,Sp)-L34可以给出中等程度的对映选择性(43﹪ee).此外,本文还尝试了二烯基酯的钯催化的烯丙基取代反应.初步的研究结果显示对于线型的二烯基醋酸酯底物的烷基化反应,在配体(S,Sphos,R)-L14的作用下可以得到很好的区域及对映选择性(区域选择性>98/2,对映选择性94.1﹪).这一结果在催化剂活性和选择性方面都高于金属钼和金属铱的反应体系所给出的结果.
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