固定床反应器上联苯的烷基化反应

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4,4’-二烷基联苯是制备工程塑料、热致性液晶、人造纤维等高性能化学品的重要前驱体。在对位取代的烷基联苯中,4,4’-二甲基联苯因氧化过程碳利用率高及条件温和得到关注;4,4’-二异丙基联苯因合成过程中择形性及催化剂的稳定性易于控制,得到广泛研究。本论文对联苯的甲基化反应从提高稳定性方面进行了研究,同时对固定床反应器上进行联苯异丙基化的条件进行了考察。在HZSM-5催化联苯甲基化反应的研究中,分别考察了水热处理、水热处理结合酸洗、碱处理等改性方法对催化性能的影响。结果发现:(1)单分散的HZSM-5(80)酸量较少,却具有较高的转化率,且稳定性好于团聚的HZSM-5(26)。(2)水热处理、水热处理结合酸洗的处理方式,提高了催化剂的稳定性,酸洗后效果更佳。且在不通水的条件下,联苯的转化率随反应时间呈抛物线变化。反应体系中通入水,催化剂的稳定性及4-甲基联苯(4-MBP)的选择性进一步提高。联苯的转化率在反应30h内稳定在8.6%,4-甲基联苯的选择性提高10个百分点至60%。通水条件下提高反应温度至500℃,联苯转化率在反应30h后达最高点,选择性稳定在~58%。(3)HZSM-5(80)经碱处理后得到中空结构的沸石分子筛Hol-HZ-5,转化率及4-甲基联苯的选择性均高于母体,空腔内无选择性的烷基化使硅酯改性后的Hol-HZ-5迅速失活。在联苯异丙基化反应的研究中,对不同类型的分子筛催化剂进行筛选。结果表明:HM为本反应较适宜的催化剂,在酸量最少的情况下,具有与HMCM-22、HBeta相近的活性,且正丙基联苯及其他副产物产率低。在HM上分别考察了以均三甲苯为溶剂及以单异丙基联苯为溶剂的联苯异丙基化反应。以均三甲苯为溶剂时,反应体系中加压后,联苯的转化率由~55%升高至~65%,4,4’-二异丙基联苯的选择性由~30%升至~65%;温度对产物分布影响很大,反应温度由220℃降至190℃,4,4’-二异丙基联苯的选择性增加近50个百分点,最高可达80%。以单异丙基联苯为溶剂,催化剂的稳定性及对位产物选择性提高;联苯与4-异丙基联苯为主要反应物,联苯的转化率在30%左右,4,4’二异丙基联苯的选择性在65%左右,220℃为较适宜的反应温度。
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