多相复合结构的构筑对于无机固体化学的发展具有重要的意义。在复合结构中,细微调控即可为复合结构带来巨大的性能提升。非贵金属复合结构催化剂由于其储量丰富,结构可调而广泛应用于电催化领域。基于复合固体固有的特性,采用包括电子结构调节、微观结构工程、相结构和复合等的多尺度策略以实现界面耦合,进而影响固体材料的整体特性。微观结构和界面耦合的优化也能加速材料的质子扩散、提高电子导电性和界面电荷转移。然而,复杂的复合结构在结构调控和制备方法方面仍然存在很多理论空白。基于复合结构的大范围的多相结合虽然具有活性界面,但少量的界面不足以改变复合固体的整体本征活性。因此,多种方式共同构造复合结构,并拓展界面效应以影响复合结构整体性能是很有前途的方法。由于尖晶石结构中存在不同的催化位点,其电子结构可以通过掺杂或缺陷工程来调节。相和成分调制可以改变八面体的位置和氧化态,从而优化表面吸附能,提高反应动力学。考虑到尖晶石氧化物的阳离子的丰富可调、结构可变的优势,本论文以镍铁尖晶石氧化物作为研究模型,在其基础上采用不同方法构筑多界面复合物。并对比了不同复合方式对于尖晶石整体结构的影响。实践的合成方法及总结的理论结果有望拓展到尖晶石氧化物之外的复合体系。这为合成具有电子态和晶体结构可控调节的复合固体提供新的机遇。具体研究内容如下:1、在S掺杂的NiFe2O4体系中施加高能等离子体,通过原位相变合成NiS/NiFe2O4复合材料。在具有缺陷的S-NiFe2O4中,等离子体破坏了NiFe2O4的长程有序,生成了伴有本征缺陷的短程有序NiS。原位相变产生的独特复合结构有利于提升电化学催化性能。对于析氧反应（OER）,NiS/NiFe2O4复合催化剂在10 m A·cm-2的电流密度下具有230 m V的低过电位;对于氧还原反应（ORR）,NiS/NiFe2O4展现出了0.81V的半波电位。基于该复合材料的优异双功能性,我们以催化剂负载的碳纸作为正极组装了液态锌-空气电池。实验表明,其功率密度达到了148.5 m W·cm-2。我们通过球差电镜发现了原位相变诱发的NiS/NiFe2O4复合界面,并利用密度泛函理论计算验证了该结构可能性,以及该活性结构的形成优化了H2O吸附能并加速了反应过程。原位相重构对于协同降低能量势垒、加速反应动力学以及促进氧气释放至关重要。2、为了进一步说明原位重构复合结构的独特优势,我们在具有电催化活性的NiFe2O4基础上,我们对两种复合结构进行对比。首先通过构筑竞争环境开发了制备具有强相互作用的NiSe2/NiFe2O4复合材料的有效方法。其中,通过Ni原子的共享实现了稳定复合结构。对比合成了同时生长的两相复合结构（WNiSe2/NiFe2O4）。与同时生长的复合相相比,得到的NiSe2均匀地分散在NiFe2O4上,使活性组分具有较小的界面能。穆斯堡尔光谱揭示了通过共享Ni原子形成稳定和高度分散的NiSe2的原位生长过程。X射线吸收精细结构证实了与外来的非均相结构相比,强相互作用结构激发了更多的电荷转移。理论计算进一步验证了强相互作用的NiSe2/NiFe2O4的电荷转移显著优化了整体的电子态,在反应中进一步降低了水的解离能垒。该复合材料的OER性能随着复合强度的改变而得到大幅度的提升。与原始的NiFe2O4和非均相结构复合的样品相对比,表现出较低的过电位和较大的电流密度。验证了“自下而上”构筑复合材料的优越性。3、受前两章总结的思想启发,我们在弱结晶体系的基础上进一步构筑强相互作用的多相复合材料。我们设计了一种具有丰富孔结构的NiFe2O4弱结晶相,并通过S原子诱导稳固分散的溶出相。多孔的结构有利于S的吸附,同时暴露更多的反应位点。随后采用室温等离子体激发吸附在前驱体表面的S,随着等离子体的不断照射,前驱体发生明显相变,明显的NiFe合金以及双金属羟基氧化物出现。对比不含S的样品中NiFe合金呈现出的聚集状态。S锚定的样品更倾向于生成分散的复合相,且生成的双金属羟基氧化物含量更多。我们结合密度泛函理论分析表明,S的存在可以显著降低复合结构的结合能,证明了S的锚定作用。同时多体相弥散的强相互作用可以优化整体电子态。无定型的NiFe2O4增加了电荷传输效率。因此,得到的S锚定的NiFe/NiFe2O4具有优异的ORR和OER双功能催化活性。由其组装的锌-空气电池（ZABs）也具有稳定的放电/充电电压、高能源效率和较长的寿命。