论文部分内容阅读
亚胺,又称Schiff Base(希夫碱),是一种非常重要的亲电子中间体,在精细化工合成、农药以及药物合成领域有重要作用,同时也是生物活性氮的重要氮源。作为工业合成中的重要建筑块,亚胺的高效合成能为可持续化学提供可替代的合成路径,且不需要太多的下游加工。本文报道了一种绿色氧化合成亚胺的新方法,条件温和,产率高,易分离得到较纯产物。杂多酸盐(POMs)是一种高效均相催化剂,有强氧化性,在光催化合成反应、光催化降解染料、光敏化电池等方面均有高效广泛的应用。POMs所含的多金属氧簇阴离子拥有独特的配位能力,可与反应中间体结合成稳定的复合中间体,能有效促进反应生成目标产物。但POMs的比表面积小,水溶性强、不易回收等缺点限制了其应用。本文通过改变POMs抗衡阳离子,并微观调控其结构的方法,改善POMs的性能,制备出了一系列新型高活性的稀土杂多酸盐复合催化剂,该催化剂固载于大比表面积的介孔载体SBA-15上后,循环使用性得到了有效的提高。本论文先结合降解法和复分解法,将两种Keggin型杂多酸分别与三种稀土硝酸盐交叉反应制备出六种稀土杂多酸钾盐复合催化剂,再将其固载于有机功能团修饰的介孔载体上,然后用紫外可见漫反射法(DRS)对样品的光响应性能进行检测,通过XRD、FTIR、UV等手段来分析样品的结构特征,通过PL、TG等方法测试样品的光学性质和热性质。主要工作内容有以下两个部分:第一部分:用乙酸钾作缓冲溶液,通过降解和复分解过程,制备了Keggin型磷钨酸与硝酸铈不同投料比时的络合物,考察各样品光催化氧化正丁胺合成丁基丁亚胺的活性,发现光活性最佳的催化剂其摩尔投料比为n (Ce):n (P)=1:2。然后参照此投料比用同样方法,制备了磷钨酸、硅钨酸分别与硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇交叉反应所得的六种络合物催化剂。通过XRD、FTIR、UV、PL等手段证明了各样品基本保持了原杂多酸的Keggin型结构,但是稀土离子的配位效果降低了杂多酸的对称性。在考察各催化剂对正丁胺的光催化氧化性能时,我们发现相同条件下,稀土离子铈的杂多酸盐配合物的光催化性能优于其他两种稀土离子配合物,此外我们还拓展探究了不同因素对催化剂光活性的影响,如极性不同的溶剂(甲苯,乙腈,DMF等),催化剂用量(S/C=100~600),不同的底物浓度(C=0.15~0.50)等。第二部分:通过原位法分别将两种有机官能团修饰到介孔材料SBA-15表面,合成氨丙基修饰的载体SBA-NH2以及乙酰丙酮基修饰的载体SBA-acac,前者原料是APTES,后者为[3-(3-乙氧基硅烷)丙基-2,5-乙酰基丙酮]。然后,通过浸渍法在载体上固载活性组分稀土杂多酸盐配合物。结合各种表征手段分析催化剂的性能和结构,其中,XRD、FTIR、DRS谱图表明配合物能成功固载于两种载体上,并在其表面均匀分布,而且多相催化剂保持了原有的介孔结构。我们考察了稀土杂多酸盐光催化剂负载前后对正丁胺的光活性变化,比较了两种不同有机功能团修饰载体时催化剂的性能差异,还拓展研究了负载后的多相光催化剂对各类脂肪胺、芳香胺的光活性能。结果表明,在相同条件下,该类催化剂对初级、二级、三级脂肪胺、芳香胺均具有良好的光催化氧化能力和选择性。乙酰丙酮基功能化的多相光催化剂要比氨丙基修饰的多相光催化剂有更好的光活性,而且由于乙酰丙酮的螯合作用,能更好地固载催化剂,减少活性组分流失,从而使催化剂循环使用时仍具有较好的光催化性能。