改性酚醛树脂材料应用于光催化还原辅酶NADH再生

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辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)作为一种普遍存在于酶促反应中的重要因子,由于其能特异性驱动数以万计的酶促反应而被广泛研究和应用。在环境领域中,NADH可以应用于加快污染物生物降解的速率、提高酶促二氧化碳(CO2)还原效率和再生清洁能源燃料等,以最终解决环境污染问题。但是当前辅酶NADH的成本高达每摩尔3000美元,遏制了其工业化发展和应用。因此,如何高效低成本化再生辅酶成为亟待解决的问题。迄今为止,研究人员已经开发了多种方法来实现辅酶NADH再生。但大多数技术存在工艺复杂、成本高昂、能源消耗大等缺点,光催化辅酶再生被认为是一种有前景的绿色清洁生产方式。然而光催化辅酶再生面临着催化剂再生效率低下、工艺成本高昂、目标产物选择性差等问题,大大限制了其应用范围。近年来,研究学者们围绕以上问题开发了多种光催化材料并采取了多种改性手段提高性能,可是由于材料的带隙缺陷研究仍然面临诸多挑战,阻碍了光催化再生辅酶NADH的进一步发展和应用。而近来报道的间苯二酚-甲醛树脂作为一种新颖的非金属高分子聚合光催化材料,由于独特的形貌和带隙结构,能有效提高光能吸收利用率被广泛关注,其应用于辅酶再生NADH具有广泛的前景。本文以间苯二酚-甲醛酚醛树脂为基础材料,通过形貌调控、贵金属负载、复合改性、构建异质结等手段对酚醛树脂进行了优化和改良,以提高其光催化再生NADH的性能,为后续进一步工业化应用提供一定的理论基础,具体研究内容和结果如下:(1)利用模板法和光沉积法制备了表面负载金(Au)纳米颗粒的中空结构间苯二酚-甲醛树脂应用于光催化再生辅酶NADH。酚醛树脂由于独特的分子组成单位构建了间苯二酚-甲醛共轭缩聚形成醌型-苯型单元,组成了电子供体-受体(Donor-Acceptor,简称D-A)共轭对,负载Au纳米颗粒后能进一步有效地吸收可见光提高光能利用率。通过形貌调控和负载贵金属Au纳米颗粒,一方面,能有效地利用Au贵金属的等离子共振效应富集光生电子,快速分离电子空穴,高效再生NADH。另一方面,独特的中空结构相较实心球结构,具有更大的比表面积,合适的壳层厚度能提高吸收光在球体内部的反射而产生更多电子,进而快速转移到表面作为电子缺陷中心的Au颗粒,高效的进行再生NADH反应。该研究为解决辅酶NADH再生速率低的问题提供了新思路。(2)通过水热法成功制备了的无贵金属磷化二镍复合酚醛树脂(RF-Ni2P)材料应用于可见光驱动光催化再生辅酶NADH。随着类金属材料Ni2P的引入,大大降低成本的同时再生速率也可媲美一些贵金属负载RF树脂催化剂。Ni2P的复合有效地促进了光生电子空穴对的分离,提高了电子的迁移速率,抑制了电子-空穴对的复合,在可见光下提高了光能利用率,最终达到了高性能的辅酶再生效果。这样的催化剂合成策略能够从一定程度上降低辅酶再生工艺的应用成本。(3)通过调节非金属聚苯胺(PANI)的用量制备了一系列有机高分子材料RF@PANI复合催化剂应用于高选择光催化再生辅酶NADH。该复合材料富有较好的生物亲和性,且可避免贵金属的高成本和过渡金属可能引起的金属逸出二次污染。RF和PANI由于诱导效应使得亚胺基和羟基结合形成快速的“电子传输链”,有助于酚醛树脂上的D-A共轭对有效分离光生电子和空穴。更重要的是,PANI和RF组成的链状网络,促进高导电性聚苯胺发挥了协同富集和转移电子的作用,并与电子介体(Electron Mediator,EM)溶液相结合,通过两种高选择性的再生途径高效再生1,4-NADH。此外,还探究了再生系统中环境条件的影响,如温度、EM浓度等对NADH再生体系的影响。这种新的非金属有机聚合物设计策略能够为NADH再生提高选择性生产提供参考。
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