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本论文从结构和性能的角度出发,开展新化合物的合成与结构解析工作。通过KOH熔融法进行了新型复合氧化物的合成探索;解析了稀土含氧硼酸盐的结构,研究了新型钻酸盐的热电性质。取得的主要成果如下:
1.解析了复杂的稀土硼酸盐的结构。通过高温固相法合成了系列含氧稀土硼酸盐,通过合成控制与产物分析,确认稀土硼酸盐的组成。根据粉末X射线衍射图的比较,确认Yb的含氧硼酸盐与Lu的含氧硼酸盐同构,通过ICP及结构解析得到其组成为Yb26B12O57,利用粉末X射线衍射、电子衍射、中子衍射结合z衬度成像、红外光谱、11B固体核磁等多种实验手段解析了其晶体结构。该化合物属单斜晶系,空间群为C2/m。结构可以视为由A型稀土氧化物的板块和硼酸根基团组成,硼酸根基团以BO3,B2O5,B4O11三种形式存在。特别是通过高分辨中子衍射数据的分析,发现晶体结构中存在一个无序分布的O原子,结构中的B4O11基团就是由其中部分占据的O连结周围的两个B2O5基团而成,B4O11与B2O5在6方向上无序分布。磁性测量显示其表现出顺磁性,在低温下偏离Curie-Weiss定律。
通过高分辨中子衍射,重新解析了Y的含氧硼酸盐的结构,在现有结构的基础上,找到了两个新的O原子位置,据此,将Y的含氧硼酸盐组成修正为Y18B8O39。新加入的O原子位置为部分占据,可以连结周围的两个B2O5基团形成B4O11基团,也可能进一步生成B4O12环,B2nO6n-1链等更为复杂的多硼酸根基团。这一结果可以解释11B NMR中观察到的四配位的信号,也可以解释在89Y固体核磁中得到多于9个晶体学格位的Y的信号的现象。
以上工作不仅解析了两种硼酸盐的结构,也为解决稀土含氧硼酸盐的组成与结构争议的提供了一种合理的方案。
2.研究了结构中含有CoO2层的钴酸盐Ba2Co9O14、Ba3Co10O17及其掺杂体系的热电性质性质。发现了在BaxCo9O14(x=1.7-2.2)固溶体中,电阻随着Ba/Co比的增大而减小;Sr掺杂的Sr2xBa2-2xCo9O14(x≤0.05)导电性质无明显变化;而La的掺杂La2xBa2-2xCo9O14(x≤0.02)电阻增加。Ba3Co10O17的热电系数和电阻均较Ba2Co9O14为小,Fe掺杂的Ba3(FexCo1-x)10O17(x=0.15-0.5)和Ti掺杂的Ba3Ti0.5Co9.5O17热电系数和电阻均增加,当掺杂量较少,综合的热电性质得到改善,当量较大时则会抑制其改善。
这类化合物都表现出较大的热电系数,尽管其在近室温处较大的电阻使之整体的热电性质并不理想,但通过掺杂、氧气氛等处理改进,这类化合物可能成为高温区域的热电材料。
3.利用KOH熔融法开展系统合成,寻找新的化合物。利用KOH熔融法得到了kInO2、KPbO2和La8Ge8K10O32(OH)2三个新化合物。解析了KInO2和La8Ge8K10O32(OH)2的结构。KInO2采用R-3m空间群,其结构由K+离子层和In-O八面体共边连接形成的InO2层堆垛而成。LasGesK10O32(OH)2采用I4空间群,七配位的La-O多面体和GeO4四面体连结形成骨架,k+离子和OH-位于孔道之中,OH与La之间存在键联作用。
4.利用相图的方法寻找新的化合物:分别研究了1300℃和1400℃下Ln2O3-TiO2-In2O3(Ln=La、Y)的相关系,在1400℃的Y2O3-TiO2-In2O3体系中发现一个新的三元化和物(In0.86Y0.14)2(Ti0.83In0.14Y0.03)2(O0.85□0.15)8(YIT),其空间群为C2/m,结构由InO2层和Ti-O层堆垛而成,部分In为Y所取代,多余的Y和In进入Ti的格位。Ti-O层中存在O空位,导致该层中的氧与结构的其余部分沿b方向发生非公度调制现象,调制矢量q*~0.40。