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氢气(H2)具有燃烧热值高、用途广泛以及清洁无污染等优点,是解决全球能源短缺和环境污染问题的新一代环保可再生能源。然而,传统的氢气生产主要依靠煤炭、天然气等化石能源作为原料进一步加速了不可再生资源的耗尽,因此开发可持续的氢气生产途径具有重要意义。最近,能够利用太阳能进行水分解制氢的半导体光催化技术由于其巨大的应用潜力受到了人们的广泛关注。为了提高光解水产氢的性能,合理设计半导体光催化材料使其具有优良的光吸收能力、高效的电荷分离效率以及丰富的产氢活性位点是关键。此外,由于空位缺陷在增强半导体的光吸收、电荷分离以及紧密耦合界面形成方面的积极作用,空位缺陷工程已成为光催化领域的研究热点之一。基于以上原因,本论文以可见光吸收能力强的Cd1-xZnxS,CoS,Ni1-xCoxS和WO3-x半导体为研究对象,通过构筑体相同质结和界面异质结、修饰非晶助催化剂、设计多壳层空心结构以及调控S,O空位缺陷等手段实现了光解水产氢效率的显著提升。具体研究内容和结论总结如下:(1)首次构建了一种独特的同时具有体相同质结和界面异质结的Cd0.5Zn0.5S/WO3-x复合光催化剂,其中Cd0.5Zn0.5S颗粒含有S空位和闪锌矿/纤锌矿(ZB/WZ)孪晶超晶格,而O空位修饰的WO3-x纳米晶则锚定于Cd0.5Zn0.5S表面。在可见光(λ>420 nm)辐照下,Cd0.5Zn0.5S/WO3-x复合材料表现出了优异的产氢反应(HER)活性为20.50 mmol·h-1·g-1(对应于420 nm处的表观量子效率为18.0%),远优于WO3-x,Cd0.5Zn0.5S和Pt负载的Cd0.5Zn0.5S。此外,循环和长时间的HER测试证实了Cd0.5Zn0.5S/WO3-x优良的光催化稳定性。研究发现,ZB/WZ体相同质结和Cd0.5Zn0.5S/WO3-x界面异质结的结合有效提高了光生电荷的分离效率,而O,S空位的引入不仅增强了复合物的光吸收能力而且能够促进电荷载流子的Z型转移过程,这些因素共同促成了Cd0.5Zn0.5S/WO3-x出色的光解水产氢性能。(2)通过溶剂热法合成出了具有丰富S空位的Cd0.5Zn0.5S固溶体(Cd0.5Zn0.5S/H),然后以Cd0.5Zn0.5S/H为生长基底在水热条件下负载上Ni1-xCoxS非晶助催化剂得到了Cd0.5Zn0.5S/H-Ni1-xCoxS复合材料。研究表明,S空位的引入显著提高了C0.5Z0.5S/H的光吸收和电荷分离能力,而非晶结构的Ni1-xCoxS包覆层则提供了大量的配位不饱和S原子作为产氢活性位点。因此,在可见光(λ>420nm)辐照下,Cd0.5Zn0.5S/H-Ni1-xCoxS复合物展示出了优良的光解水产氢活性,在Ni1-xCoxS负载量为7wt%以及Ni:Co=7:3时的产氢速率高达50.66 mmol·h-1·g-1(对应于420 nm处的表观量子效率为35.7%),而且循环和长时间光催化测试表明其具有良好的产氢稳定性。(3)以CdCo甘油酸盐络合物为自牺牲模板,通过溶剂热硫化反应得到了富含S空位的CdS/CoS多壳层空心纳米结构,然后通过Cd离子交换反应制备出了具有高效产氢性能的CdS/CoS异质结。考察了络合物前驱体中不同CdCo组成对硫化产物壳层结构的影响,并利用软-硬酸碱(HSAB)理论对多壳层结构的演变规律进行了解释。在可见光(λ>420 nm)辐照下,组成为0.8CdS/0.2CoS的复合物表现出了最高的光解水产氢速率32.04 mmol·g-1·h-1,对应于420 nm处的表观量子效率高达28.2%。此外,0.8CdS/0.2CoS还展示出了良好的循环和长时间产氢稳定性。CdS/CoS多壳层空心异质结优良的光解水产氢性能可归因于以下原因:首先,多壳层的空心结构有助于入射光在其内部的多次反射和散射,从而增强光俘获效率;其次,CdS与CoS之间形成的Z型异质结有效促进了光生电荷的转移和空间分离。