论文部分内容阅读
我国是最大的金属锰生产国,工业上,电解锰通过恒流条件下电解硫酸锰水溶液制备金属锰,其Mn2+浓度达到了饱和。此外,电解锰过程具有流动性和开放性,电流密度高达400A/cm2,且伴随有离子浓度高、电流密度大、电极电位远远偏离平衡电极电位等特点,是典型的远离平衡态体系,蕴含着丰富的非线性机制。我们前期研究发现,工业电解锰过程中存在着大量的非线性行为,阳极出现电化学振荡现象,阴极出现枝晶的分形生长,这些非线性现象,会引起电解能耗的额外变化。因此,电解锰阳极的非线性动力学行为研究,可以为寻找电解锰节能减排新方法提供一条有效的道路。本文采用水热合成氧化锰催化电流振荡,对氧化锰的结构及外界因素进行研究,催化氧化水的分解,探索氧化锰催化电流振荡的机制。化学合成氧化锰替代原位生长的氧化锰,有望在大电流电解下为提高电流效率提供更多的可能。具体研究内容如下:①本论文通过水热合成方法合成不同结构的氧化锰,制备出不同化学结构和物理结构的Pt/Mn OX复合电极,用循环伏安法及电流时间曲线等研究电解锰阳极的电流振荡现象,实验中大大缩短了电流振荡的诱导期。通过XRD与SEM表征可知,δ-Mn O2片状结构及低价锰离子是形成电解锰振荡的关键因素,δ-Mn O2催化了电化学振荡的产生。②Mn(II)浓度实验及p H研究表明,在阳极上负载δ-Mn O2能够催化电化学振荡的产生,信号的维持仅需电解质的存在及p H值在酸性或者中性环境下。事实上,通过在阳极上负载适当的氧化锰可以避免Mn(II)等低价组分的氧化,提高水氧化的选择性。对Pt/Mn OX复合电极作为阳极出现的电流振荡进行功耗分析表明,从开始出现电流振荡到电流振荡最大振幅处的PAC/Paver均高达40%,其平均值在40%及以上。③动力学分析表明,覆压Mn OX层中的Mn O2+浓度和Mn OH2+浓度随着时间呈现周期性的变化,导致了H2O2浓度和电流呈现周期性的变化。得出电流振荡的频率fPCO=K[H+]0.5。同时进行了温度的相关实验,验证了机理的合理性。