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水广泛存在于自然界中,具有许多奇特的性质,且学术界对水分子体系的结构仍在探索。鉴于之前开发的原子-键电负性均衡七位点ABEEM2004水分子模型更加准确的描述静电相互作用,本文同样在水分子的三原子位点基础上增加两个键位点和两个孤对电子位点。文中先构建了固定电荷TIP7P水分子模型。由于其计算量比可极化模型的小得多,因此可以应用于大规模体系的模拟。之后,浮动电荷的TIP7P/iABEEM水分子模型将TIP7P模型与ABEEM方法结合,可以模拟团簇、界面以及更多非匀相分子体系。水的TIP7P/iABEEM模型有以下特点:(1)采用了 iABEEM极化处理方法,使极化方程的计算复杂度降低到O(N)。假设单个独立水分子作为参考态,分子之间的相互作用引起的分子极化可以看成是对参考态的扰动。分子中每个位点电荷可以看成是参考电荷加上扰动电荷。各位点的扰动电荷仅随周围分子参考电荷位置的变化而变化。两个扰动电荷之间的作用被忽略后,引入一个大于1的极化效率因子来强化参考电荷与扰动电荷之间的相互作用,由此部分补偿之前的忽略。这样只需要通过计算简单的经验表达式即可获得扰动电荷。动力学每步都更新各位点的电荷,电荷的更新只直接取决于当前各位点的坐标,而与动力学前一步中位点的坐标没有直接联系,这保证了动力学积分时间的可逆性。(2)电荷之间在近程不再认为是库仑点电荷相互作用,引入阻尼函数描述电荷分散的情况。阻尼函数在远程的取值为1,即电荷位点相隔较远时仍按库仑点电荷模型处理;它在近程随距离减小而减小,可以有效降低近距离强静电相互作用,防止分子过度极化。(3)周期体系中,静电极化作用与Ewald方法融合以降低体系边界效应对电荷更新的影响。iABEEM方法具体实施在计算速度较快的SPME方法中。因此在较小体系(360个水分子)调节出来的力场参数可以用于更大体系,并且计算结果变化不大。(4)iABEEM方法在GROMACS软件包中实现,可以进行高效并行计算。GRO-MACS程序有系统的虚位点处理方案,可以方便地在分子模型中引入键位点、孤对电子位点以及π位点。iABEEM代码嵌入GROMACS程序,利用其中已有的AVX指令加速、线程级MPI并行等一系列高效算法保证了 TIP7P/iABEEM模型能快速模拟。例如104个TIP7P/iABEEM水分子在16核并行动力学模拟106步需要22小时。TIP7P模型调节参数用到的训练集有液态水的密度、汽化焓、热膨胀系数、等温压缩系数、等压热容和介电常数等性质。TIP7P/iABEEM模型调节参数用到以上液态性质之外,还包括水分子偶极矩、水分子团簇稳定结构及其能量等等。TIP7P模型比其他固定电荷水分子模型能模拟更多液态水的性质接近于实验值。TIP7P模型模拟得到了 277 K时最大密度1.0006 g/cm3和310 K时最低等温压缩系数。临界温度633 K和临界密度0.337g/cm3也分别接近于实验值647.096 K和0.322 g/cm3。TIP7P/iABEEM模型继承了 TIP7P模型在液态水性质方面的优良表现,同时能再现单分子的偶极矩,一个至六个水的团簇结合能与从头算偏差也小于10%。由于有可极化性,TIP7P/iABEEM模型在汽化焓、等温压缩系数、剪切粘度及常压冰的熔点等性质方面比TIP7P模型更有优势。然而TIP7P/iABEEM模型的气-液相平衡及临界参数稍逊于TIP7P模型,还需要进一步分析和改进。