锰铬掺杂对氧化铁的形成、表面性质及吸附硒的影响

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水热条件下制备了纯针铁矿、赤铁矿和不同比例的锰、铬掺杂氧化铁,采用现代测试技术分析了样品的微观结构和表面性质,通过等温吸附实验研究了样品对不同价态硒的吸附特性,并探讨了其吸附机制。取得的主要结果有:(1)在合成针铁矿的体系中,低比例锰掺杂(R=0.1~0.2,R为掺杂金属与铁的摩尔比)促进了针铁矿的形成;随着掺杂比例的升高,产物的形貌变得越细长。锰掺杂比例较高时(R=0.3~0.5),随着掺杂比例的升高,产物的结晶度不断降低,颗粒尺寸逐渐变短;当R=0.5时,产物中出现了形貌不规则的掺锰磁铁矿。在合成赤铁矿的体系中,锰的掺杂比例R从0.1增加至0.5时,产物中赤铁矿的结晶度不断减弱,颗粒尺寸也不断变小;当R=0.5时,产物主要为掺锰磁铁矿。铬的掺杂比例R=0.1~0.5时,针铁矿和赤铁矿的形成都受到了明显的抑制作用,且产物中没有形成其它结晶物质;随着掺杂比例的升高,产物中针铁矿和赤铁矿的结晶度不断减弱,其颗粒尺寸逐渐减小;当掺杂比例R=0.5时,产物中出现了大量非晶形颗粒物。(2)样品的氮气等温吸附/脱附分析显示,针铁矿(Goe)和R=0.2时的锰、铬掺杂产物(G-Mn0.2和G-Cr0.2)的比表面积分别为46.25、83.45和101.33 m2·g-1;3种样品的平均孔径分别为23.63、14.29和2.43 nm。赤铁矿(Hem)和R=0.2时的锰、铬掺杂产物(H-Mn0.2和H-Cr0.2)的比表面积分别为12.29、169.62和99.55 m2·g-1;它们的平均孔径分别为6.75、0.75和0.97 nm。锰、铬掺杂对针铁矿和赤铁矿的表面分形度(SFD)的影响较小,其中Goe及其掺杂产物的SFD在2.43~2.54间,Hem及其掺杂产物的SFD在2.56~2.73间。(3)Goe、G-Mn0.2和G-Cr0.2的Zeta电位零点分别为7.36、6.58和4.74,Hem、H-Mn0.2和H-Cr0.2的Zeta电位零点分别为6.41、5.42和5.71。可见,锰、铬掺杂都明显降低了氧化铁的表面电位零点。激光粒度分析显示,Goe、G-Mn0.2和G-Cr0.2的颗粒平均粒度分别为630、915和765 nm,Hem、H-Mn0.2和H-Cr0.2的平均粒度分别为1025、534和523 nm。可见,掺杂比例R=0.2时,锰、铬掺杂针铁矿的颗粒粒度增加,而掺杂赤铁矿的粒度却明显减小。(4)样品对不同价态硒的等温吸附实验表明,同种样品对Se(Ⅳ)的吸附容量明显高于对Se(Ⅵ)。锰、铬掺杂升高了针铁矿和赤铁矿对Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的吸附容量,其中对吸附Se(Ⅳ)的影响更明显。当Se(Ⅳ)的初始浓度为80 mg·g-1时,Goe、G-Mn0.2和G-Cr0.2对Se(Ⅳ)的吸附容量分别约为10、16和25 mg·g-1;Hem、H-Mn0.2和H-Cr0.2对Se(Ⅳ)的吸附容量分别约为6、23和24 mg·g-1。可见,掺杂比例R=0.2时,铬掺杂针铁矿和赤铁矿对Se(Ⅳ)的吸附容量都高于锰掺杂产物。(5)初始p H=4.0时,Goe、G-Mn0.2和G-Cr0.2吸附Se(Ⅳ)以后体系的p H值分别升高至5.6、5.7和5.9,吸附Se(Ⅵ)以后的p H分别为4.3、4.9和5.2;Hem、H-Mn0.2和H-Cr0.2吸附Se(Ⅳ)以后的p H分别为4.3、5.4和5.3,吸附Se(Ⅵ)以后的p H分别为4.4、5.0和5.1。Zeta电位分析表明,各种样品吸附Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)以后,样品的Zeta电位零点都有所降低;Goe、Hem和铬掺杂产物吸附Se(Ⅳ)以后的Zeta电位零点略低于吸附Se(Ⅵ)以后的值,锰掺杂产物吸附Se(Ⅳ)以后的Zeta电位零点反而高于吸附Se(Ⅵ)以后的值。这表明静电引力、阴离子交换、表面配位等作用是样品吸附Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的重要机制,其中样品对Se(Ⅳ)的配位吸附以双齿配位作用为主,而对Se(Ⅵ)的配位吸附以单齿配位作用为主。
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