论文部分内容阅读
温度敏感性水凝胶是一种能对外界温度的微小变化有显著响应的三维网络高分子材料。由本文从分子设计的角度出发,选用疏水性单体N-叔丁基丙烯酰胺(NtBA)和亲水性单体丙烯酰胺(AAm)为原料合成了一系列新型的温敏性聚(N-叔丁基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)[P(NtBA-co-AAm)]水凝胶。此外,在此基础合成条件下,分别加入不同分子量聚乙二醇(PEG)或硅胶颗粒为造孔剂,合成能快速响应的复合凝胶。系统研究了各种合成反应条件,包括引发体系的选择、单体配比、交联剂及致孔剂用量等对水凝胶的温度敏感性、平衡溶胀性能、溶胀/消溶胀速率的影响,并用FTIR、SEM及DSC对产品进行了表征,用UV-vis法对线性共聚物的低临界溶解温度(LCST)进行了研究,主要研究结果如下:1.以过硫酸铵为引发剂,单体总浓度为1M,在50℃水浴条件下通过自由基聚合法合成了一系列温敏性P(NtBA-co-AAm)线型共聚物。DSC分析证明合成的线性共聚物为无规共聚物,且共聚物的玻璃化转变温度和LCST随NtBA/AAm摩尔比的降低而升高。2.以N’N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,合成不同NtBA/AAm摩尔比(NtBA/AAm=30:70,40:60,50:50,60:40)的温敏性P(NtBA-co-AAm)水凝胶。其相变温度(VPTT)随进料中NtBA/AAm比值的降低而升高。当进料中NtBA:AAm=70:30时,凝胶的VPTT为18℃;当NtBA:AAm=60:40时,凝胶的VPTT为30℃;当NtBA:AAm=50:50时,凝胶的VPTT为42℃。凝胶的温敏性随NtBA的相对含量降低而降低,当NtBA:AAm=40:60时,水凝胶的温敏性已经不明显。3.交联剂MBA的用量对水凝胶的溶胀性能影响很大,不同系列的水凝胶平衡溶胀率均是随MBA用量的增加而降低。SEM图像显示低剂量MBA凝胶的孔径明显大于高剂量MBA凝胶的孔径,但MBA的用量不会改变凝胶的VPTT。4.以不同分子量的PEG(PEG400、PEG4000和PEG6000)为致孔剂,合成P(NtBA-co-AAm)/PEG复合凝胶,经大量去离子水清洗浸泡后,在FTIR图谱显示无PEG的吸收峰,说明PEG已被完全去除。SEM图像显示,经致孔剂PEG改性后的凝胶孔径远大于普通凝胶。溶胀实验结果表明,致孔剂PEG明显改善了水凝胶的溶胀性能和和对温度变化的响应速率,但没有改变凝胶的VPTT。改性凝胶的最大平衡溶胀率可达160(g H2O/g gel),远大于普通凝胶。5.以普通硅胶颗粒(约0.1mm)为致孔剂,合成P(NtBA-co-AAm)/SiO2复合凝胶。合成后的凝胶经HF和大量去离子水清洗后,在FTIR图谱显示无Si—O中的伸缩振动峰,说明凝胶中的Si02已被完全去除。此外,未发现羧基伸缩振动带,说明酰胺基团未被HF破坏。SEM图像显示经致孔剂Si02改性后的凝胶孔径明显大于普通凝胶。溶胀实验结果表明,改性后的大孔凝胶的平衡溶胀性能显著提高,溶胀和消溶胀速率相对普通凝胶大大提高,且致孔剂的存在并没有改变凝胶的VPTT。6.对凝胶的溶胀过程进行机理分析和动力学方程拟合,结果表明当温度低于VPTT时,凝胶的溶胀过程都符合non-Fickian扩散模型。水分子在凝胶中的扩散系数D随着凝胶溶胀速率的增大而增大。溶胀过程的一级和二级动力学方程均显示了较好的相关性,相关系数R2≥0.995。7.以水杨酸和阿司匹林为模型药物,对水凝胶的释药性能做了初步研究。结果表明,凝胶的载药量与其溶胀性能变化趋势一致,均是随着进料中AAm/NtBA摩尔比的增加而升高。可以通过控制凝胶中亲/疏水单体比例和介质温度来控制凝胶的释药性能。