植物油氢化脱氧合成可替代航空煤油研究

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近年来,随着化石燃料的逐渐枯竭以及全球环境污染问题的日益严重,研究清洁能源来代替传统的化石燃料越来越受到人们重视。植物油作为一种可再生的生物质,其氢化脱氧合成替代能源受到研究者青睐。在此过程中,催化剂是植物油提质改性的关键因素,因此提高催化剂活性从而提高植物油氢化脱氧的转化率和选择性成为当今研究的热点。本文以催化剂的活性金属和载体为研究对象,深入探讨了活性金属和载体在植物油氢化脱氧中的作用以及载体对活性金属的影响规律,为调控植物油氢化脱氧合成高性能生物质燃料提供一定的理论指导。本文分别以Ni掺杂Pt和Ni掺杂Mo为活性金属,研究了催化剂中活性金属组分在植物油氢化脱氧中的作用。结果表明NiPt双金属催化剂的氢化脱氧路径主要为脱羧和加氢脱羰,脱羧选择性最高可以达到62%,催化剂中高价态的Pt(Pt2+和Pt4+)有利于脱羧反应的进行,低价态的Pt(Pt0)有利于加氢脱羰反应的进行;NiMo双金属催化剂的氢化脱氧路径主要为脱羧和加氢脱氧,脱羧选择性最高可以达到41%,催化剂中高价态的Mo(NiMoO4-和MoO3)可以提高脱羧反应选择性,而低价态的Mo(Mo4+)可以提高加氢脱氧的选择性。H2-TPR和TEM的测试结果表明活性金属与载体的作用力和金属的分散度是影响脱羧选择性的重要因素,活性金属与载体的作用力越强,金属的分散度越大,脱羧反应选择性越高。研究还发现,催化剂的载体通过其酸性和表面基团影响活性金属的状态从而影响植物油氢化脱氧路径。通过水热法合成了多级孔ZSM-5,并研究了其作为载体负载NiMo活性金属对植物油氢化过程的影响。由于水热法合成的ZSM-5是由小晶粒组成的球状团簇,其中相互连通的晶间介孔和晶体内介孔能有效抑制脱氧产物的深度裂解,从而得到高选择性的航空煤油组分C9-C15(45%)。为了更加简单有效地获得多级孔ZSM-5,论文还对商业ZSM-5进行了NaOH碱处理和NH4NO3铵交换处理,调控了ZSM-5中孔道结构和酸性分布,并探究了其作为催化剂载体对植物油氢化的影响规律。碱处理扩大了ZSM-5的晶内介孔孔径,负载NiMo后用作催化剂在植物油氢化过程中可以抑制裂解反应,并促进C2-C8烯烃之间的芳构化反应,从而提高有机液相的收率,得到与水热法合成的多级孔ZSM-5催化剂相近的C9-C15烃类的选择性(46%)。铵交换可以选择性提高ZSM-5中Br?nsted酸量而不改变Lewis酸量,结果得到芳烃化合物的选择性随着Br?nsted酸量的增多而提高,而Lewis酸量影响环烷烃的生成。在此基础上提出了芳烃的生成机理:在植物油氢化过程中,催化剂中Br?nsted酸位上主要发生脱氧产物的裂解、脱氢和芳构化反应,Lewis酸位上主要进行Diels-Alder环化反应,Br?nsted酸和Lewis酸共同作用得到芳烃。因此,调整载体的孔道结构和酸性分布是定向植物油氢化脱氧合成高性能燃料的有效手段。
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