负载型Pd基催化剂对水中溴酸盐和2,4-二氯苯氧乙酸的催化还原/高级氧化研究

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2,4-二氯苯氧乙酸和溴酸盐分别是广泛使用的除草剂和常见的消毒副产物,其在水中的残留会影响生态环境和人体健康。液相催化加氢是一种低能耗且绿色环保的技术,可有效还原水体中氯代有机污染物和高价无机离子,减轻污染物毒性。此外,基于活化过一硫酸盐的高级氧化技术也常被用于有机污染物的去除。
  本文分别以溴酸盐和2,4-二氯苯氧乙酸为目标污染物,制备了不同的负载型Pd基催化剂,用于溴酸盐和2,4-二氯苯氧乙酸的加氢还原;同时将液相催化加氢和高级氧化反应组合,分别研究了催化剂在污染物还原和氧化过程中的催化机理和影响因素。
  首先以CeO2为载体,采用浸渍法分别合成了负载型Pd基催化剂(Pd-M/CeO2,M=Fe、Co、Cu),并用于水中2,4-二氯苯氧乙酸的催化加氢。表征结果显示,CeO2作为载体可有效分散金属颗粒,双金属间的协同作用改善了其催化性能。其中Pd-Fe双金属催化剂具有相对优异的催化效果,其催化活性随Fe负载量的增加呈现先增加后降低的趋势。
  其次分别以中孔炭CMK-3,碳纳米管,石墨烯和石墨相氮化碳为载体,制备单金属Pd催化剂,用于2,4-二氯苯氧乙酸催化加氢脱氯和过一硫酸盐高级氧化的单独以及组合反应。表征后发现CMK-3的比表面积较其它载体更高,并且随着Pd负载量的提高,CMK-3表面负载的Pd颗粒发生团聚且Pdn+含量有所降低。活性反应结果表明,催化剂Pd/CMK-3在催化加氢和高级氧化过程中均表现出最高的催化活性,在90分钟内对2,4-二氯苯氧乙酸的去除效率分别为91.6%和95.2%。提高Pd负载量有利于反应物的去除,但金属Pd暴露位点的活性在催化加氢和高级氧化反应中呈现出不同的变化规律。研究还发现,2,4-二氯苯氧乙酸的催化脱氯以逐步和同步脱氯的方式进行,而氧化过程主要是通过Pd金属颗粒活化过一硫酸盐所生成的自由基对污染物进行降解。脱氯-氧化组合反应中,Pd/CMK-3在2,4-二氯苯氧乙酸的加氢脱氯后,可以较好地催化氧化还原产物苯氧乙酸。
  此外,采用光沉积法制备了Pd-Au/TiO2核壳式双金属催化剂,并研究了其对水中溴酸根离子的液相催化加氢还原。表征结果表明,Pd原子定向沉积在大小不同的Au核表面上,在载体TiO2表面呈现双金属核壳结构。与Pd/TiO2相比,双金属催化剂显示出更高的Pd分散度和更多的活性位点,随着Au含量的增加,活性中心的数量先增加后减少,且Pd-Au(1.0)/TiO2具有最高的催化活性。
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