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纳米结构材料由于在微纳尺度上的特殊结构,常会表现出许多传统体相材料所不具有的独特物理和化学性质。以铁、钴、镍为组成成员的铁系元素,其相应的过渡金属氧化物因在催化、传感、能源转化与存储、环境保护以及生物医药等诸多领域都有巨大商业和潜在应用价值,已成为纳米材料研究领域中非常活跃的研究热点之一。基于“结构决定性质”这一材料设计基本原则和“简单、绿色、可控”新型功能化纳米材料设计和合成理念,本论文以铁系过渡金属氧化物可控制备及其应用为主要研究目标,以简单氟离子辅助下的水(溶剂)热法为主要制备方法,实现了多形貌铁系过渡金属氧化物的调控制备,并对各主要调控影响因素、产物形成机理以及微观结构与潜在应用性质的构效关系等方面进行了研究,具体主要包括以下几方面的内容:
(一)六角星形氧化铁调控制备及其室温磁性研究
采用廉价易得的无机氯化高铁为铁源,在氟离子和PVP的双重辅助条件下,通过利用简单的水/乙醇混合溶剂热法,成功实现了通过改变各主要影响因素参数对六角星形羟基氧化铁微观形貌的精细调控。详细考察了混合溶剂比、溶液pH值、PVP浓度以及氟离子浓度等影响因素对产物形貌的影响。随后利用固相热分解法即可实现由六角星形羟基氧化铁得到同形貌α-Fe2O3。通过对六角星形α-Fe2O3的室温磁学性能发现,利用该法所得的各氧化铁均表现出了具有较高矫顽力的弱铁磁性,不同形貌的六角星形氧化铁的磁性和微观结构之间还表现出了典型磁性与形貌的构效关系。
(二)削角双六棱锥多面体氧化铁调控制备及其可见光催化活性研究
利用简单的氟离子辅助混合溶剂热方法,在无需表面活性剂条件下成功实现了削角双六棱锥多面体氧化铁暴露晶面的连续调控制备。实验中详细考察了氟离子浓度、混合溶剂比例、反应温度与反应时间等各主要影响因素对产物形貌结构的影响。实验发现,仅通过连续改变水/乙醇混合溶剂比例即可实现对形貌均一的近单分散削角双六棱锥多面体氧化铁微米晶体暴露晶面的连续调控。将上述所得的各削角双六棱锥多面体氧化铁晶体应用于可见光降解RhB有机染料,发现所得削角多面体氧化铁均表现出了良好的可见光催化活性,并且,各多面体的光催化活性与其暴露较高活性晶面的比例密切相关,具有{100}高活性暴露晶面的削角双六棱锥多面体氧化铁光催化活性最好。
(三) X形氧化铁的制备及其气敏性能研究
以无机三氯高铁为铁源,在无需添加有机表面活性剂的条件下,通过简单的氟离子辅助纯低温水热法制备得到形貌均一的X形针铁矿羟基氧化铁(α-FeOOH)纳米晶体,详细考察了反应时间、氟离子浓度等重要因素对反应产物的影响,并提出了X形羟基氧化铁生长机理。以X形羟基氧化铁为各向异性自组装单元,成功实现了在超声辅助条件下利用简单的油水界面诱导方法实现了X形这一各向异性结构单元的自组装,通过这一自组装方法可以得到以X形氧化铁紧密堆积为球壁的空心微米球多级结构。利用固相热分解法,在空气中煅烧X形针铁矿羟基氧化铁,可制得同形貌的赤铁矿氧化铁(α-Fe2O3),利用该法所制得三氧化二铁具有特殊的高指数暴露晶面。通过对X形α-Fe2O3气敏测试发现,利用该法所得的α-Fe2O3对一氧化碳、氢气以及乙醇蒸气等还原性气体均表现出了良好的气敏特性。传感机理分析发现X形三氧化二铁的优异气敏特性主要归因于其特殊的表面结构和晶体学结构。
(四)多孔氧化钴纳米线的制备及其气敏性能研究
以廉价易得的无机六水合硝酸钴为钴源,采用简单的无机氟阴离子辅助水热-热分解法制备得到了多孔四氧化三钴纳米线。通过XRD、Raman光谱、SEM、TEM和BET等分析手段详细考察了水热反应时间、氟离子浓度以及热分解转化温度等对多孔氧化钴纳米线的形貌和结构的影响。将所得多孔四氧化三钴纳米线制备成气敏元件,以CO为传感对象,详细考察了其对CO气体的气敏特性和气敏传感机理。实验中发现该法所得的多孔四氧化三钴纳米线,在较低工作温度下(Top≈100℃)即实现了对CO气体高响应灵敏度、高选择性的优异气敏特性。通过气敏机理分析发现,多孔四氧化三钴纳米线优异的气敏特性主要源自其特定的表面化学组成、表面孔隙结构和晶体学结构。