MXenes作为一种新兴二维材料,因其独特的物理化学性能和高密度,使其作为超级电容器电极时表现出超高的体积比电容,为新能源汽车、便携式电子设备、以及柔性可穿戴设备等致密化储能应用提供了可能。随着产业和学术界对致密储能设备关注度的增加,对MXenes的电化学性能提出了更高要求,通过结构调控增强电化学性能为目前MXenes研究热点。本文针对MXene（Ti₃C₂T_x）微观组织结构的调控,设计并制备了具有优异体积比电容的Ti₃C₂T_x电极材料。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱仪（XPS）等分析测试手段对材料的物理化学性质进行了表征,并在三电极和两电极体系下对材料的电化学行为进行评价。通过液氮快速冷却的冰晶为模板成功制备了三维大孔结构的Ti₃C₂T_x电极。三维大孔Ti₃C₂T_x薄膜由沿平行薄膜表面方向规则排列的大孔和相邻孔之间相互连接的Ti₃C₂T_x纳米壁构成,呈三维网络结构,并使薄膜电极具有较高的柔性。Ti₃C₂T_x气凝胶由形状不规则的、具有更大孔径的大孔和略薄的孔壁构成。这些大孔结构通过二维Ti₃C₂T_x纳米片在快速冷却中的剧烈变形有效地防止了纳米片的堆积,分别将所制备的薄膜和气凝胶的比表面积极大地提升了5倍和22倍。这些大孔结构Ti₃C₂T_x电极通过增大双电层电容机制,有效地增强Ti₃C₂T_x电极的电化学性能。在3 M H₂SO₄电解液中及电流密度为1 A g^-1条件下,三维大孔薄膜和气凝胶的体积比电容分别可达1355 F cm^-3和1293 F cm^-3,均高于多数MXenes材料。基于三维大孔薄膜组装的对称超级电容器器件表现出优异的体积能量密度,可达32.2 W h L^-1,远高于多数MXenes、碳、聚合物和氧化物等材料。通过微观尺度上具有三维“手风琴”结构的Ti₃C₂T_x纳米颗粒作为隔层粒子与少层Ti₃C₂T_x纳米片复合,制备了多尺度结构Ti₃C₂T_x电极。在多尺度结构中,Ti₃C₂T_x纳米颗粒均匀分布在相互连接的二维Ti₃C₂T_x纳米片之间,呈现典型的“三明治”混合结构特征。纳米颗粒的引入在未改变二维纳米片的化学组成和层状结构的同时,可有效阻碍纳米片的堆积,保持较高的层间距,能为电解液离子的传输提供快速进出的通道。另外,纳米颗粒通过诱发二维纳米片褶皱并形成多孔结构,有效增大了比表面积,有助于增加表面活性位点。添加10%质量分数的Ti₃C₂T_x纳米颗粒后,使比表面积增大了约1.5倍。在1 M H₂SO₄电解液、1 A g^-1电流密度下,添加10 wt.%Ti₃C₂T_x纳米颗粒的多尺度结构Ti₃C₂T_x电极（Ti₃C₂T_x-10）的体积比容量可达1377 F cm^-3,高于纯Ti₃C₂T_x电极以及之前报道的大多数MXenes材料,并表现出较高的倍率性能和优异循环稳定性。利用Ti₃C₂T_x-10电极在PVA/H₂SO₄电解质组装全固态对称超级电容器,体积能量密度可达17.4 Wh L^-1。通过碱化及随后的退火对Ti₃C₂T_x进行表面修饰制备了超高体积比电容Ti₃C₂T_x电极。组织结构分析发现,碱化退火处理可移除纳米片表面大量-F和-OH基团,将其转换为能够参与赝电容反应的=O基团,且处理后的自组装Ti₃C₂T_x电极保持高层间距的层状微观结构。同时,退火提高了Ti₃C₂T_x纳米片的晶体有序化程度,使电极的电导率升高,有利于充放电过程中电子在电极内的快速转移。在1M H₂SO₄电解液中,电流密度为1 A g^-1条件下,表面修饰Ti₃C₂T_x薄膜具有超高的体积比电容,电容值可达1805 F cm^-3,处于目前报道的MXenes最高体积比电容行列。表面修饰Ti₃C₂T_x薄膜的厚度易于通过控制纳米片悬浊液的加载量进行调节。随着薄膜厚度的减小,体积比电容和电容保持率逐渐增加。基于表面修饰Ti₃C₂T_x电极组装的对称超级电容器表现出突出的体积能量密度,可达38.8 WhL^-1。