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渗透汽化是唯一具有相变化的膜分离过程,它具有节能、操作温度相对较低和操作方便等优点,特别适用于液相混合物中微量物质的脱除以及共沸物体系分离。此外渗透汽化与其它过程集成结合的技术也极具应用潜力,尤其是与酯化反应结合,通过移除反应混合物中的产物,打破热力学反应平衡的限制,可以提高反应转化率。渗透汽化实验装置是目前实验研究中最常用的测试膜材料的渗透率以及分离选择性的设备,而渗透汽化传质是热力学过程和动力学过程相结合的复杂过程,相关的模型理论能够更好理解渗透汽化传质过程机理,从而为膜过程设计优化提供理论依据。本文从实验和模型理论两方面对单组分体系渗透汽化过程传质、二组分体系渗透汽化分离、膜在溶剂中的吸附溶胀以及渗透汽化与酯化反应集成过程做了相关研究工作。具体工作如下:
将Dupont公司生产的共聚线性低密度聚乙烯(OctenesLLDPE)材料在热压机下热压成厚度为122μm的薄膜,采用单组分稳态渗透汽化实验装置考察不同温度下正己烷、正庚烷、环己烷、丙酮以及甲基吡咯烷酮(NMP)五种常用溶剂在该聚乙烯薄膜中的渗透性能,并通过溶胀浸泡实验得到几种溶剂在该材料中的平衡吸附量。从渗透汽化实验结果来看,五种溶剂在共聚线性低密度聚乙烯材料中的渗透通量大小依次是:正己烷>正庚烷>环己烷>丙酮>NMP;从吸附溶胀数据来看,五种溶剂在聚合物材料中的吸附量大小顺序为:NMP>环己烷>正己烷>正庚烷>丙酮。分别采用孔流模型以及溶解扩散模型结合自由体积模型计算不同温度下的各溶剂的渗透通量,模拟计算数据与渗透实验数据基本吻合。对比孔流模型和溶解扩散模型,孔流模型物理意义不够清晰,但计算过程简洁,结果精度较高。溶解扩散模型引入自由体积理论计算扩散系数,其参数物理意义更加明确,但是它的计算过程相对复杂。并通过求解Fick第二定律的偏微分方程数值解,得到不同时刻五种溶剂在膜内部的浓度分布曲线,结果表明LLDPE是一种良好的防渗透材料。
采用聚合物溶液浇铸刮膜法制备PEBA2533型亲有机物薄膜,并结合吸附溶胀实验和热力学平衡理论计算考察乙酸丁酯酯化反应体系四种溶剂在PEBA膜材料中的吸附性能,结果表明四种溶剂在膜中的吸附选择性顺序为:乙酸正丁酯>正丁醇>乙酸>水。也说明PEBA是一种具有良好选择性的疏水性膜材料,可以用于分离乙酸丁酯反应体系中的有机物。Flory-Huggins和UNIQUAC两种热力学模型都可以用于描述吸附平衡时溶剂和膜之间的非理想相互作用,尽管两种模型的相互作用参数求取方法不同,但计算结果基本保持一致。
实验考察不同温度和进料浓度用PEBA2533膜分离丁酸硫代甲酯/水和2,3-丁二酮/水两种的二元体系中微量香味有机物的性能。作为空白参照组分的纯水在PEBA膜材料的渗透通量随温度升高而增大,其渗透通量范围在200～1000g·m-2·h-1之间。总体来看温度对于两种二元体系的渗透通量有影响,即温度越高渗透通量越大,但是温度对于渗透侧浓度以及分离因子无影响;而进料浓度对于渗透通量和分离因子都有影响,即进料浓度增大,有机物渗透通量和渗透物浓度增大,但是分离因子反而降低。对于丁酸硫代甲酯/水二元体系,当温度范围30～60℃,进料浓度范围在12～90ppm,有机物渗透通量为0.25～3.20g·m-2·h-1之间,渗透侧浓度范围在1000～4000ppm,分离因子在40～110之间。对于2,3-丁二酮/水二元体系,当温度范围在30～60℃,进料浓度范围在25～190ppm,有机物渗透通量在0.1～0.98g·m-2·h-1之间,渗透侧浓度范围在800ppm～1900ppm之间,分离因子在8～40之间。亲有机物的PEBA膜对于丁酸硫代甲酯的选择性大于2,3-丁二酮。
根据酯化反应动力学、渗透汽化传质动力学和物料守恒原理,推导出一个描述乙酸正丁酯酯化间歇反应与渗透汽化集成过程的模型。四元体系中各组分的渗透通量表达式的参数可以通过回归拟合文献中的二元混合物渗透汽化实验数据得到。为考察四元混合物的非理想热力学效应,用UNIFAC基团贡献法计算相应的活度系数,结果表明该反应物四元体系相对于理想混合体系来说属于正偏差体系。根据无因次变量即耦合因子来考察每种组分的脱除对反应速率的影响,由于聚乙烯醇(PVA)亲水膜对水具有较高的选择性,在此情况下水的脱除是促进正向反应的主要因素。模型结果与实验结果吻合验证了模型的有效性,通过模型预测几种操作参数对于集成过程的影响,最后得到最优操作参数:(1)最优操作温度为353K,(2)最优初始摩尔比R0为1.5,(3)最优S/V0的值为23m-1,(4)最优催化剂浓度为20g·L-1。