褐煤温和气化反应及灰特性研究

来源 :中国矿业大学(北京) | 被引量 : 2次 | 上传用户:ohshady
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与高阶煤相比,褐煤具有氧含量高,挥发分高,富含碱金属和碱土金属,活性高等特点,能够在相对温和条件(较低温度)下进行气化,温和气化工艺日益受到研究者重视。由于不同研究者的关注点不同,或者氧化反应与水蒸气气化反应速率差异较大的缘故,多数研究者将褐煤温和气化过程中氧化反应与水蒸气气化反应分别独立研究,但实际的气化反应过程要复杂很多。关于褐煤气化过程氧化反应与水蒸气气化反应是否存在协同作用(单向或相互的促进作用)仍不清楚,至于协同作用的发生机理、方向性、影响因素(温度、压力、氧气/水蒸气浓度、反应器类型、挥发分-半焦作用)也有待研究。同时,煤灰的熔融性和结渣性是确定气化温度和排渣方式的主要依据,研究者提出了碱酸比等多种煤灰熔融性/结渣性判据,但预测效果并不理想,尤其结渣性判据,准确率多低于70%,有的只有20-30%。褐煤富含碱金属和碱土金属,这些判据的准确性可能更低。如何准确预测褐煤的熔融性和结渣性也有待深入研究。本文以胜利褐煤为原料,在φ80×3000mm不锈钢气流床和φ40×200mm石英圆筒流化床中进行了 N2/O2/H2O/H2O+O2气氛下800/900℃气化实验,同时在石英流化床中还进行了 N2/O2/H2O/H2O+O2气氛下半焦原位气化(热态半焦直接气化)实验和半焦完全气化实验。研究了褐煤温和气化过程中氧化反应与水蒸气气化反应协同作用及其对气化反应动力学的影响;同时,以108个煤样为依据,研究了低温共熔物对煤灰熔融性的影响;以264个煤样为依据,研究了低温共熔物对结渣性的影响。在此基础上,初步建立了一维气流床温和气化模型。主要结论如下:(1)氧化反应对水蒸气气化反应促进作用的提出及其宏观反应特征在气流床中,O2+H2O气氛下褐煤转化率明显大于O2和H2O气氛下之和,即向H2O气氛中添加O2后褐煤转化率的增幅大于O2氧化作用导致的增幅,随着H2O含量增大以及温度的升高此现象愈加明显。该协同作用主要是氧化反应对水蒸气气化反应的促进作用(以下简称“促进作用”)造成的。同时,借鉴收缩核模型并结合气流床气化实验条件推导了水蒸气气化宏观动力学方程,得到的速率方程(Z-(1-X)1/3)=tβkH2O/R*ρC((?)H2O)=KH2O(φH2O)与实验值吻合较好,添加氧气后水蒸气气化反应速率和表观速率常数KH2O明显增大,这是协同作用的宏观动力学特征。利用石英流化床反应器进行了类似的实验,也发现了同样的规律。(2)促进作用的机理氧化反应的开孔和扩孔作用使碳颗粒微孔数量、比表面积、孔容、吸附量大大增加,更多的碳表面活性位暴露出来,也促进了半焦中甲基、亚甲基、C=O键、C-O键的断裂和高活性的羧基COO-的生成,这些都有利于水蒸气气化反应的进行,尤其在高温和水蒸气含量较高时。同时,从水蒸气气化解离吸附机理来看,氧气的加入改变了反应气氛中COO、CO、H2相对含量和水蒸气分子/活性碳原子内能,也有利于水蒸气气化反应的进行,这与水蒸气气化解离吸附机理相吻合。(3)促进作用的影响因素相对气流床,流化床反应器中促进作用不明显。这是由于,在流化床中水蒸气向炭粒表面扩散的传质速率较小,且水蒸气气化过程受膜扩撒控制,炭粒表面水蒸气全部参与气化反应,“无暇”利用氧气开孔/扩孔作用提供的有利条件,活性位“闲置”,故促进作用不明显。提高气化温度、水蒸气浓度及氧气浓度有利于促进作用。在较低温度下(如800℃)提高水蒸气浓度,促进作用先增强后小幅减弱,在较高温度下(如900℃)提高水蒸气浓度,促进作用一直增强;促进作用的作用机理可以很好地解释这些现象,进一步验证了促进作用机理的合理性和正确性。(4)褐煤灰熔融性的预测以我国59个煤样为对象,研究了灰熔融温度与低温共熔物的关系,提出的煤灰熔融温度预测式(软化温度小于1500℃)对108个煤样进行预测,90%预测值误差小于5%,在1300-1400℃,预测值误差小于2.4%。预测式应用于富钾钠褐煤(K20+Na2O≥2%),92%预测值误差小于5.0%。同时,提出了判断煤灰软化温度不小于 1500℃ 的充要条件:0.9≤SiO2/Al2O3≤1.8且SiO2+Al2O3≥78%,167个煤样中 154个煤样可以用该判据进行准确判断,准确性为92.2%。(5)褐煤灰结渣性的预测以我国264个煤样为依据,研究了低温共熔物对结渣性的影响和常用结渣性判据的准确性,提出的新判据A≥79.8%、64.1%<A<79.8%、A≤64.1%和B≤9.8%、9.8%<B<25.5%、B≥25.5%(A/B为煤灰中硅铝和/铁钙和,w%)分别对应轻微、中等、严重结渣,2个判据准确性分别为87%和83%;常用判据软化温度、碱酸比、铁钙比、硅铝比的准确性分别为79%、76%、24%和34%。判据运用于富钾钠褐煤(K2O+Na2O≥2%),准确性分别为83%和85%。(6) 一维气流床温和气化模型考虑促进作用影响下水蒸气气化反应、氧化反应等气固反应动力学和煤灰的熔融性/结渣性新预测式/判据,同时借鉴文献报道的气相反应动力学等,初步建立了气流床气化模型,模型预测值与实验值吻合较好,92%预测值误差小于20%,75%预测值误差小于10%;模型对不同气氛、停留时间、粒径下褐煤气化结果的预测,与前人的理论研究和实验/工业化实践吻合;模型预测胜利褐煤是中等结渣程度煤种,变形温度和软化温度分别为1240℃和1298℃,如果固态排渣,借鉴大型流化床气化炉操作经验,建议胜利褐煤温和气化温度宜不大于1150℃。
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