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本文采用水热法和溶剂法两种合成手段得到了六个具有二维和三维结构的新型稀土配合物,对它们进行了元素分析、红外和热重分析表征,解析了其单晶结构并研究了它们在室温条件下的荧光性质。主要的工作内容和创新点如下:
1.以草甘膦(H3L)为第一配体,草酸为第二配体分别与Eu(NO3)3·6H2O,Tb(NO3)3·6H2O在水热条件下得到两个具有相同3-D结构的稀土配合物[Eu2(H2L)2(C2O4)2]·2.51H2O(1)和[Tb2(H2L)2(C2O4)2]·2.46H2O(2)。H2L-配体通过末端的羧酸基团和磷酸基团与Ln3+离子配位形成1-D Ln—H2L双链。四个相邻的1-D链通过来自H2L-配体磷酸根上的氧原子与Ln3+离子的配位作用在c轴形成1-D孔道,草酸配体通过与Ln3+配位填充在1-D孔道里,起到了加固三维结构的作用。在配合物1和2的结构中,与Ln3+配位的氧原子均来自有机配体,没有水分子参与配位,两个配合物都展示了很强的红色和绿色荧光,表明由配体向Ln3+的能量传递是有效的。由于草酸填充于1-D孔道中,所以配合物有着较弱的气体吸附能力。
2.以草甘膦为配体与Eu(NO3)3·6H2O,Tb(NO3)3·6H2O在水热条件下得到两个具有相同三维结构的无色单晶体Eu(NO3)(C6H10N2P2O8)(3)和Tb(NO3)(C6H10N2P2O8)(4),其中配体N,N’-二磷酸-2,5-二羰基哌嗪是在水热条件和稀土离子存在下由草甘膦原位合成得到的,是具有共轭六元环的有机配体。在配合物3和4的三维结构中,N.N’-二甲基磷酸-2,5-二羰基哌嗪的酸根离子与六个Ln3+配位,哌嗪环两端磷酸基团上的氧原子与Ln3+连接成1-D双链,此双链通过哌嗪环上的羰基氧原子连接相邻双链上的Ln3+,形成了bc面上的2-D层。层与层之间的通过N,N’-二磷酸-2,5-二羰基哌嗪的酸根离子与相邻层上的Ln3+配位形成3-D骨架结构。配合物具有沿着c轴方向的1-D孔道结构,其中填充着与Ln3+配位连接的NO3-。荧光光谱测试表明,配合物3和4都具有很强的来自于Eu3+和Tb3+的特征红色和绿色荧光。
3.以N-氧化烟酸(HNNO)为第一配体,丙二酸为第二配体,采用溶液法合成了铕(Ⅲ)配合物[Eu(NNO)(OOC-CH2-COO)(H2O)3]·2H2O(5)(NNO=N-氧化烟酸根；OOC-CH2-COO=丙二酸根)。单晶X射线衍射结果表明,三连接的丙二酸根通过羧基桥连Eu3+形成一条沿着b轴方向无限延伸的一维链,NNO的羧基上的两个氧原子桥连相邻一维链上的Eu3+,形成了在bc面上的二维层状结构,相邻二维层之间相互平行的NNO吡啶环平面存在强的π-π作用。配合物5有着很强的来自于Eu3+的红色特征荧光。
4.以Anderson型多阴离子AlMo6(OH)6O183-为基本构筑单元,以氢氧化-3-羧基-1-乙酸基吡啶为有机配体,同时引入稀土Eu3+构筑了1个新颖的基于Anderson结构多阴离子的多金属钼酸盐配合物:[Na(C8H7NO4)(C2H3O3)Eu(AlMo6H6O24)(H2O)3]2·17.98H2O(6)。单晶衍射数据表明,乙酸根通过三齿桥连配位连接一对Eu3+离子和一个Na+离子,而3-羧基-1-乙酸基吡啶的酸根离子则采取双齿配位模式桥连Eu3+离子对。Na_+离子是通过与Eu3+离子对共用配位水分子和乙酸根上的O原子而连接在EH3+离子对的两侧,形成了Na-Eu-Eu-Na短链。此短链通过与[AlMo6H6O24]3-阴离子的交替连接形成了1-D链状结构。该1-D链通过Eu3+与相邻1-D链内的多阴离子簇配位进而形成了二维面状结构。相邻的2-D层之间存在着[AlMo6H6O24]3-阴离子簇,层上的Eu3+离子和Na+离子分别与此阴离子簇上的端氧原子配位连接,形成三维结构。化合物6在α,b和c三个方向均形成了1-D孔道,同时有着很强的来自于Eu3+的红色特征荧光。