纳米晶合金相比同成分的传统粗晶材料通常表现出更为优越的力学性能和功能特性。但在实际应用中,纳米晶合金材料的稳定性是其批量制备加工和规模化工程应用的主要瓶颈。因此,纳米晶合金的稳定性影响因素和调控机理是纳米材料领域的研究热点。本文紧密围绕纳米晶合金热稳定性和相稳定性的科学问题,构建了基于第一性原理的热力学和动力学耦合计算模型。基于系统的模拟计算,研究了锂离子电池功能材料领域和高强度结构材料领域具有代表性的4类体系:纳米晶Li₂C₂、Li-Si、Cu-Zn和W-Sc体系。从理论上预测了纳米晶合金的内禀特性、热稳定性、相稳定性和不同条件下的稳定性强化机制,基于计算结果优选出兼顾高稳定性和使用性能的材料体系,为纳米晶合金材料的设计研发提供了理论依据和可行途径。主要研究内容和结果如下:首先,针对纳米晶合金化合物体系建立了第一性原理/热力学耦合模型。该模型能够获得包含晶粒尺寸和温度变量的晶界吉布斯自由能,同时能够对材料晶粒内部和表面的电子结构特点进行分析。计算结果表明当晶粒尺寸小于临界尺寸时,纳米晶Li₂C₂体系相比其较粗晶粒体系具有更好的热稳定性。通过嵌脱锂过程的相稳定性计算,得到了各阶段脱锂相结构和最合适理论容量。另一方面,实际制备了纳米晶合金Li₂C₂及其粗晶体系,并进行了相关电化学性能测试。实验结果表明纳米晶Li₂C₂体系作为锂离子电池阴极材料具备高的循环稳定性和可逆容量,实验测定证实了模型预测结果。为进一步量化研究锂电纳米晶合金阳极材料体系的相稳定性和锂扩散行为,构建了第一性原理/扩散动力学耦合模型。针对Li-Si固溶体的计算结果表明,在非晶化临界浓度之前扩散能垒随着溶质浓度增加而减小,这主要归因于固溶体形成能和相稳定性随溶质浓度的变化关系。通过模型计算获得了纳米晶Li-Si体系的扩散系数随电子结构、溶质浓度、晶粒尺寸和温度的变化关系,揭示了纳米晶体系锂扩散系数的溶质浓度和晶粒尺寸的协同作用机理。利用该机制可使Li-Si纳米晶体系的扩散系数相比其粗晶体系提升约2个数量级,利于阳极倍率特性的增强。为了描述弱偏聚纳米晶合金体系的热稳定性,根据构建的第一性原理/热力学耦合模型进一步建立了偏聚热力学模型。系统计算和分析了Cu-Zn纳米晶体系中溶质偏聚行为随电子结构、溶质浓度、晶粒尺寸和温度的变化关系。模型计算表明,偏聚能随溶质浓度呈非单调变化趋势;吉布斯自由能变化特点预示在特定溶质浓度和温度条件下,通过初始晶粒尺寸范围的调控可获得具有良好热稳定性的纳米晶组织。实验研究证实了模型预测结果,当初始晶粒尺寸控制在临界范围内,在高温条件下获得了有效抑制晶粒长大的纳米晶Cu-30at.%Zn体系。表明即使在弱偏聚体系中,通过初始晶粒尺寸和溶质浓度的双重调控机制也可以获得具有高热稳定性的纳米晶合金体系。在弱偏聚体系第一性原理/热力学耦合模型的基础上,针对强偏聚元素的特点采用真实原子模型构建了适用于强偏聚纳米晶合金体系的热力学模型,并统一了强/弱偏聚体系的热稳定性机制。模型计算揭示了W-Sc强偏聚体系中存在的吉布斯自由能随晶粒尺寸变化的三类规律和对应的热稳定性机制,为纳米晶偏聚体系的稳定化提供了普适的理论分析方法和调控途径。W-Sc体系的热稳定性实验证实了模型预测的合理性。通过理论预测和实验研究相结合,获得了具有极高热稳定性的W-10at.%Sc纳米晶固溶体,该体系的热稳定性临界温度高达1600K,具有非常重要的实际应用潜力。